酸イミドの不斉結晶を用いた絶対不斉合成

使用酰亚胺不对称晶体的绝对不对称合成

• 批准号: 04640490
• 负责人: 坂本 昌巳
• 金额: --
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04640490/
• 关键词: 不斉結晶; 絶対不斉合成; 固相光反応; チエタン; β-ラクタム; X線結晶構造解析; オキセタン; 分子内水素引き抜き反応

不斉結晶の光反応によるキラル化合物の合成反応は絶対不斉合成の一種である。酸イミドの骨格への発色団の導入により、軸不斉による不斉結晶を形成する化合物が得られ、その発色団の選択による種々の不斉結晶の合成とその固相光反応によるキラル化合物の生成を検討し下記を明らかにした。1.N-チオアロイル-α、β-不飽和アミドの固相光反応イミド側鎖にオレフィンを導入し他方をチオカルボニルに変えたN-チオベンゾイルメタクリアニリドは、不斉結晶を形成し、その固相光反応によりキラルなチエタン環の縮重したβ-ラクタムを合成した。低温での光反応では40%eeのβ-ラクタムが得られた。またこの基質のX線結晶構造解析により軸不斉による不斉結晶であることを明らかにするとともに結合する原子間距離やねじれ角を測定し、チエタン生成反応に関する各種立体パラメーターを求めた。2.N-(α、β-不飽和カルボニル)ベンゾイルホルムアミドの不斉結晶の立体構造の解析とその固相光反応この系では3種の不斉結晶の合成に成功し、うち2種の基質についてはその光反応によりほぼ光学的に純粋なキラルオキセタンを合成できた。残り一種のアミドは固相光反応により、オレフィンによる分子内水素引き抜き反応が進行しキラルなβ-ラクタムを与えた。これらのX線結晶構造解析により、オキセタン生成やオレフィンの水素引き抜き反応に関する各種立体パラメーターを明らかにした。以上のように、絶対不斉反応による[2+2]チエタン、オキセタン生成やオレフィンによる分子内水素引き抜き反応のはじめての反応例を見い出した。またX線結晶構造解析により、それら各種反応時における立体パラメーターを明らかにできた。

通过不对称晶体的光反应合成手性化合物的反应是绝对不对称合成的一种。通过在酰亚胺骨架中引入发色团，可以获得因轴向手性而形成不对称晶体的化合物，并且可以通过选择发色团合成各种不对称晶体，并可以通过固态光反应产生手性化合物我们调查了该形成并澄清了以下内容。 1.N-硫代芳酰基-α,β-不饱和酰胺N-硫代苯甲酰基甲基丙烯酰苯胺的固相光反应，其中酰亚胺侧链引入烯烃，另一侧链变为硫代羰基，形成不对称晶体，其固态A通过相光反应合成了具有简并手性硫杂环丁烷环的β-内酰胺。在低温下进行光反应，得到了40%ee的β-内酰胺。此外，对该基底的X射线晶体结构分析表明，由于轴向手性，它是一种不对称晶体，并且测量了键合原子之间的距离和扭转角，并确定了与硫杂环丁烷生产反应相关的各种空间参数。 2. N-(α,β-不饱和羰基)苯甲酰甲酰胺不对称晶体的三维结构分析及其固态光反应利用该体系成功合成了三种类型的不对称晶体，并以其中两种为底物通过这种光反应，可以合成几乎光学纯的手性氧杂环丁烷。剩余的酰胺通过固态光反应被烯烃进行分子内夺氢，产生手性β-内酰胺。这些X射线晶体结构分析揭示了与氧杂环丁烷生产和烯烃夺氢反应相关的各种空间参数。如上所述，我们发现了第一个通过绝对不对称反应和烯烃分子内夺氢反应生产[2+2]硫杂环丁烷和氧杂环丁烷的反应实例。此外，X 射线晶体结构分析揭示了这些不同反应过程中的空间参数。

项目成果

Masami Sakamoto: "Chiral Thietane-Fused β-Lactam from an Achiral Monothioimide Using the Crystal Environment" Journal of the Amirican Chemical Society. 115. 818-818 (1993)

Masami Sakamoto：“利用晶体环境从非手性单硫代酰亚胺制备手性硫杂环丁烷稠合 β-内酰胺”美国化学会杂志 115. 818-818 (1993)。