X線および中性子回折測定を用いた有機結晶中における水素移動反応の機構の解明

利用 X 射线和中子衍射测量阐明有机晶体中氢转移反应的机制

• 批准号: 03J03581
• 负责人: 細谷 孝明
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J03581/
• 关键词: 中性子回折; 固相反応; 水素移動; 光反応; 結晶相反応; 絶対不斉合成

シアノアルキルコバロキシム錯体は、Co原子にシアノアルキル基(-(CH_2)_n-CN)が配位した有機金属錯体があり、光照射によって、このシアノアルキル基が水素移動を伴って異性化することが知られている。4-シアノブチルコバロキシム錯体の場合、Co-CH_2CH_2CH_2CH_2CN→Co-C(CH_3)HCH_2CH_2CH_2CNと、3-シアノブチル基へと結晶相光異性化を起こすが、異性化をさらに2-,1-シアノブチル基へと進行させた場合、結晶が壊れてしまう。そこで、反応基の周りの環境を変える狙いでジメチルグリオキシム平面に嵩高いジフェニルボロンを導入したところ、光照射後の結晶に4-,3-,2-シアノブチルがX線で直接観測され、シアノブチルが順にスライドして4-3-1異性化を起こしたことがわかった。しかし、軸配位塩基が3,4-ルチジンの錯体では、照射後の結晶には4-,1-シアノブチル錯体のみで2-,1-シアノブチル錯体が確認されず、全く異なった結果となった。生成物である1-シアノブチル錯体は、従来のスライド式の反応で得られたとする場合と同じであり、X線でその反応経路を決定できなかったため、本研究ではこの反応に伴う水素移動を単結晶中性子回折で追跡し、異性化の反応機構を解明することを目的とした。まず、反応に関与する水素移動を観察するため、4-シアノブチルのα位水素二つを重水素に置換し、(-CH_2CH_2CH_2CD_2CN)、光反応させた。この結晶で日本原子力研究所にて単結晶中性子回折測定を行った。構造解析の結果、約50%の4-シアノブチル錯体が1-シアノブチル錯体、-CD(CN)CH_2CH_2CH_2Dに変化しており、シアノブチルのスライドを仮定した場合の生成物、-CD(CN)CHDCH_2CH_3は確認されなかった。この結果から、反応が従来のスライド式ではなく、新規のメカニズムで進行することが明らかにできた。このように、反応基周りの環境を変えることで反応経路そのものが変わることを、単結晶中性子構造解析によって初めて解明することができた。この成果により中性子構造解析は反応機構の解明に新しい見方を取り入れたと言える。

氰烷基钴肟络合物是氰烷基(-(CH_2)_n-CN)与Co原子配位的有机金属络合物，已知该氰烷基在光照射下通过氢转移而异构化。在4-氰基丁基钴肟络合物的情况下，晶相光异构化发生为Co-CH_2CH_2CH_2CH_2CN→Co-C(CH_3)HCH_2CH_2CH_2CN至3-氰基丁基，但异构化进一步发展至2-,1-氰基丁基。 ，晶体就会破裂。因此，当我们将体积大的二苯基硼引入二甲基乙二肟平面中以改变反应基团周围的环境时，在用X射线照射后，在晶体中直接观察到4-,3-,2-氰丁基，并且氰丁基是发现4-3-1异构化是通过依次滑动发生的。然而，在轴向配位碱为3,4-二甲基吡啶的络合物的情况下，照射后的晶体中仅观察到4-,1-氰丁基络合物而没有观察到2-,1-氰丁基络合物，给出完全不同的结果.产物1-氰基丁基络合物与传统滑动反应中获得的产物相同，并且由于无法使用X射线确定反应路线，因此在本研究中我们简单地分析了伴随该反应的氢转移。利用晶体中子衍射追踪异构化并阐明异构化反应机理。首先，为了观察反应中涉及的氢转移，将4-氰基丁基的α位上的两个氢替换为氘(-CH_2CH_2CH_2CD_2CN)，并进行光反应。日本原子能研究所对该晶体进行了单晶中子衍射测量。结构分析结果显示，约 50% 的 4-氰丁基配合物已转变为 1-氰丁基配合物 -CD(CN)CH_2CH_2CH_2D，并且产物 -CD(CN)CHDCH_2CH_3（假定氰丁基载玻片）具有没有完成。这些结果表明，反应是通过一种新的机制而不是传统的滑动机制进行的。这样，我们首次通过单晶中子结构分析阐明了反应路径本身是通过改变反应基团周围的环境而改变的。这一结果可以说，中子结构分析为阐明反应机理引入了新的视角。

项目成果

Direct Observation of Deuterium Transfer in Crystalline-State Chiral Thiolactam Formation by Neutron Diffraction Analysis

通过中子衍射分析直接观察晶态手性硫内酰胺形成中的氘转移

• 发表时间: 2006
• 期刊: Acta Crystallogr.Sect.B, 62
• 作者: Takaaki Hosoya;Hidehiro Uekusa;Yuji Ohashi;Takashi Ohhara;Ichiro Tanaka;Nobuo Niimura
• 通讯作者: Nobuo Niimura

Takaaki Hosoya, Hidehiro Uekusa, Yuji Ohashi, Takashi Ohhara, Hiroyuki Kimura, Yukie Noda: "Deuterium Migration Mechanism in Chiral Thiolactam Formation by Neutron Diffraction Analysis"Chemistry Letters. 8. 742-743 (2003)

Takaaki Hosoya、Hidehiro Uekusa、Yuji Ohashi、Takashi Ohhara、Hiroyuki Kimura、Yukie Noda：“中子衍射分析手性硫代内酰胺形成中的氘迁移机制”化学快报。

Neutron Diffraction Analysis of the Deuterium Transfer in the Photoinduced 4-1 Isomerization of a 4-Cyanobutyl Cobaloxime Complex

4-氰丁基钴肟配合物光诱导 4-1 异构化过程中氘转移的中子衍射分析

• 发表时间: 2006
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn., 79(In press)
• 作者: Takaaki Hosoya;Hidehiro Uekusa;Yuji Ohashi;Takashi Ohhara
• 通讯作者: Takashi Ohhara

DIRECT OBSERVATION OF THE HYDROGEN TRANSFER IN THE SOLID-STATE

固态氢转移的直接观察

• 发表时间: 2005
• 期刊: JAERI-Review, Progress Report on Neutron Scattering Research 2005(印刷中)
• 作者: Takaaki Hosoya;Hidehiro Uekusa;Yuji Ohashi;Takashi Ohhara;Ryota Kuroki;Takaaki Hosoya
• 通讯作者: Takaaki Hosoya