人工複合糖質高分子による超分子構造の形成と精密認識機能の促進

人工复合糖聚合物超分子结构的形成及精确识别功能的促进

基本信息

批准号：
08219220
负责人：
小林一清
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08219220/
关键词：
人工複合糖鎖高分子超分子精密認識

项目摘要

本年度の最大の成果は、オリゴ糖を置換したスチレンモノマーの単独重合体が水溶液中で超分子構造をとることを明らかにしたことである(京都工芸繊維大学・梶原莞爾教授との共同研究)。本研究で合成してきた各種のオリゴ糖置換糖鎖高分子はいずれも両親媒性構造をとっている。これらの糖鎖高分子の水溶液中での構造を、放射光による小角X線散乱実験と静的光散乱実験を駆使して解析した。円筒棒状の内部に疎水性のポリスチレン主鎖を包み込み、外筒部分に浸水性の糖鎖が高濃度に配列していると考えると実験データが都合よく解釈できる。二糖、三糖、五糖、および七糖とオリゴ糖の重合度を変えてもまた主鎖ポリエチレンであっても、フェニル置換ポリアクリルアミドであっても、本質的には同様の円筒棒状構造をとっていることが分かった。このような構造を形成するためには、主鎖部分がおおまかにラセン構造をとっている必要がある。ラセン構造は、主鎖のポリスチレンの連鎖が立体規則構造であるならば、十分に理解しやすい。しかしラジカル重合で調製したポリスチレンやポリアクリルアミド誘導体はアタクチック構造をとっており、必ずしも立体制御されているわけではない。それにも拘わらず、棒状のコンホメーションをとるのは興味深い。このような糖鎖は、天然の糖タンパク質を越える生物高次認識機能を発揮するので、「スーパーバイオリガンド」と名付けててもよいだろう。そこで次に、精密重合化学を駆使して、高分子の主鎖構造を立体制御することによって、共役系ラセン状糖鎖高分子を合成することを試みた。O-α-マンノースを置換したフェニルイソシアニド誘導体を合成しその立体特異的重合を行って、剛直な4回ラセン構造をとると考えられるポリ(α-マンノシルホフェニルイソシアニド)を合成した。またラクトース置換フェニルアセチレン誘導体の合成と重合を行って、ラセン構造からなるポリアセチレン誘導体を合成した。これらがラセンを形成していることを円偏向二色性(CD)スペクトルにより明らかにした。これらのラセン状ポリマーは、糖鎖を高密度に配向・配列して超分子構造を形成するので、糖鎖のもつ特有の動的精密構造認識がどのように高進するのか、あるいは場合によっては認識機能が低下するのかを現在調べている。さらに、これらのポリマーの光化学物性および電気化学物性にも興味がもたれる。認識信号機能と光化学物性および電気化学物性との高次複合機能の発現を今後解析したい。

今年最大的成就是，据透露，用寡糖代替的苯乙烯单体的均聚物在水溶液中具有超分子结构（与京都技术研究所的Kajiwara Kanji教授的合作研究）。在这项研究中合成的所有各种寡糖取代的糖链聚合物都具有两亲性结构。使用Synchrotron Light和静态光散射实验，使用小角度X射线散射实验分析了这些糖链聚合物在水溶液中的结构。当疏水聚苯乙烯主链包裹在圆柱形内部时，可以方便地解释实验数据，并且外缸部分具有高浓度的水浸润糖链。已经发现，即使二糖，三糖，五糖和七糖和寡糖的聚合程度是多种多样的，无论主链聚乙二醇还是苯基取代的聚丙烯酰胺基本类似于相同的圆柱形棒状杆样结构。要形成这样的结构，主链部分必须具有粗糙的螺旋结构。如果主链中的聚苯乙烯链是立体结构，那么螺旋结构很容易理解。然而，通过自由基聚合制备的聚苯乙烯和聚丙烯酰胺衍生物具有静态结构，不一定是立体控制的。然而，具有棒状构象很有趣。与天然糖蛋白相比，这种聚糖具有更高的生物学识别功能，因此可以称为“超基因人类”。接下来，我们试图通过利用精确聚合化学来控制聚合物的主链结构来合成共轭螺旋糖链聚合物。合成了用O-α-甘露糖取代的苯基氰化物衍生物，并进行了立体特异性聚合，以合成聚（α-甘露苯基苯基氰化物），这被认为具有刚性的四倍螺旋结构。此外，将乳糖取代的苯乙烯衍生物合成并聚合以合成具有螺旋结构的聚乙炔衍生物。六角形剪接的形成通过圆形偏转二色性（CD）光谱揭示出来。这些螺旋聚合物通过高密度的定向和对齐糖链形成超分子结构，因此我们目前正在研究糖链的独特动态精确结构识别如何增加，或者在某些情况下，它们的识别功能会降低。此外，对这些聚合物的光化学和电化学特性也很感兴趣。我们想分析未来识别信号功能，光化学特性和电化学性能的高阶复合功能的发展。