イオン対の相互構造緩和過程の溶媒効果

溶剂对离子对相互结构弛豫过程的影响

• 批准号: 08218233
• 负责人: 宮坂 博
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08218233/
• 关键词: 電子移動; 過渡二色性; ホール移動; 回転緩和; ピコ秒分光

溶液は多くの化学反応において最も一般的な反応場であり、反応の選択性を決める溶媒の因子に対して、多くの研究がなされてきた。本研究では、ピコ秒過渡吸収二色性を測定することにより、溶液中で分子間電子移動によって生成するイオン対状態の相互構造の緩和過程に対する溶媒効果を検討した。また、これらの知見を基に溶液中の芳香族高分子系の側鎖間のホール移動反応について同様の手法を応用した。1.イオン対状態の回転緩和過程、基底状態で電子供与体(D)と受容体(A)の間で弱い電荷移動(CT)錯体を形成する種々の系を用い、溶液中でCT帯を選択励起し、生成したアニオン及びカチオンの回転緩和を観測した。(なお、D及びAは多環芳香族化合物を中心に用いている。)その結果、カチオンやアニオンそれぞれの回転緩和時間は実験誤差内で一致し、イオン対は相互の相対配置を保ったまま回転拡散を行う事がわかった。更に、溶媒の極性や粘性のイオン対の回転緩和に与える影響を検討した結果、誘電摩擦が理論的に予測されるよりは、かなり効果的に作用していることがわかった。2.溶液中の芳香族高分子の側鎖間のホール移動反応への応用 側鎖に芳香族基を持つビニルポリマーには、光電導性を示すものが多い。このメカニズムは、(1)光励起によって生成した励起分子(芳香族基)がイオン化あるいは固体中にドープされた他分子との電子移動反応により電荷分離状態を生成し、その後、(2)カチオンあるいはアニオン状態が近接の中性分子(芳香族基)に、次々と電荷シフト反応を行うとする“分子間"の電子移動反応素過程の組み合わせとして考えられる。このような光電導過程に関連した最も重要な過程は、側鎖の同種芳香族基間の電荷シフト反応(ホッピング過程)である。本研究では、過渡吸収二色性の測定を応用し、溶液中の高分子の側鎖間の電荷ホッピング過程の速度を直接的に決定しその速度を支配する因子を検討した。その結果、かさ高い側鎖を持つポリマーほどホール移動反応が大きいという結果が得られ、側鎖間のelectronic tunneling matrix elementの大きさが、ホール移動過程には重要な役割を果たしているということが判明した。更に温度効果の検討から、このような高分子系の側鎖間のホール移動に対しては、側鎖の小さな回転運動に対応した運動が、重要な揺らぎのモードになっていると考えられる結果が得られた。

溶液是许多化学反应中最常见的反应领域，并且已经对决定反应选择性的溶剂因素进行了许多研究。在这项研究中，通过测量皮秒瞬态吸收二科运动，我们研究了溶剂对溶液中分子间电子转移产生的离子对态相互结构的弛豫过程的影响。基于这些发现，在溶液中芳香族聚合物系统的侧链之间的孔转移反应应用了类似的技术。 1。在离子对状态下的旋转弛豫过程，使用了各种弱电荷转移（CT）复合物（d）和基态的受体（a）之间的各种系统，并且在溶液中选择性激发了CT条带，并且观察到生成的阴离子和阳离子的旋转弛豫。 （请注意，D和一个主要使用多环芳烃化合物。）结果，发现阳离子和阴离阴离子的旋转时间在实验误差中重合，并且离子对旋转和扩散是在保持彼此相对排列的同时进行的。此外，溶剂和粘性离子对的极性对旋转松弛的影响，发现介电摩擦的作用比理论上预测的要高得多。 2。在溶液中，芳香聚合物的侧链之间的孔转移反应的许多乙烯基聚合物在侧链中具有芳族的聚合物的光电传统。 This mechanism can be considered as a combination of "intermolecular" electron transfer reactant processes in which (1) excitation molecules (aromatic groups) generated by photoexcitation generate charge separation states by electron transfer reactions with other molecules doped in solids, and (2) the cation or anionic state undergoes a charge shift reaction one after another on a neutral molecule (aromatic group) in the vicinity.与此类光电传入过程相关的最重要过程是侧链的同质芳族组之间的电荷移位反应（跳跃过程）。在这项研究中，我们应用了对瞬态吸收二科运动的测量，以直接确定溶液中聚合物侧链之间的电荷跳跃过程的速率，并检查了涉及该速率的因素。结果，获得较大的孔转移反应，发现侧链之间的电子隧穿矩阵元件的大小在孔传递过程中起着重要作用。此外，从对温度效应的研究中，发现，对于此类聚合系统侧链之间的侧链运动，与侧链的小旋转运动相对应的运动是一种重要的波动方式。

项目成果

A.Itaya et al: "Vacuum Deposited Film of Liquid Crystal Moleiales of cyanooctyloxy biphenyl" Thin Solid Films. (印刷中). (1997)

A.Itaya 等人：“氰基辛氧基联苯液晶分子的真空沉积薄膜”固体薄膜（1997 年出版）。

A.Itaya et al: "Picosecond-Microsecond Dynamics of Photoinducecl Electron-Transfer Processes in a morphous Solid Films" Journal of Physical Chemistry. 101B・4. 524-530 (1997)

A.Itaya 等人：“无定形固体薄膜中光诱导电子转移过程的皮秒-微秒动力学”物理化学杂志 101B·4（1997 年）。

H.Miyasaka et al: "Direct Detection of Holl Migration a lmg the Polymer chain" Journal of Physical Chemistry. 100・30. 12609-12615 (1996)

H. Miyasaka 等：“直接检测 1mg 聚合物链的霍尔迁移”，物理化学杂志 100・30（1996 年）。

H.Miyasaka et al: "Picosecond Lascr Photolysis Stuclies on a Photochromic Dithienylethene in Solution and in crystalline Phases" Chemical Physics Letters. (印刷中). (1997)

H. Miyasaka 等人：“溶液和结晶相中的光致变色二噻吩乙烯的皮秒激光光解研究”（正在出版）。

S.Kotani et al: "Mechanisms of Formation and Deactivation of Extrem ely Long-Lived Charge-Separated state" Journal of Physical Chemistry. 100・51. 19898-19903 (1996)

S.Kotani 等：“极长寿命电荷分离态的形成和失活机制”物理化学杂志 100・51（1996）。