イオン対の相互構造緩和過程の溶媒効果

溶剂对离子对相互结构弛豫过程的影响

基本信息

批准号：
08218233
负责人：
宮坂博
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Kyoto Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08218233/
关键词：
電子移動過渡二色性ホール移動回転緩和ピコ秒分光

项目摘要

溶液は多くの化学反応において最も一般的な反応場であり、反応の選択性を決める溶媒の因子に対して、多くの研究がなされてきた。本研究では、ピコ秒過渡吸収二色性を測定することにより、溶液中で分子間電子移動によって生成するイオン対状態の相互構造の緩和過程に対する溶媒効果を検討した。また、これらの知見を基に溶液中の芳香族高分子系の側鎖間のホール移動反応について同様の手法を応用した。1.イオン対状態の回転緩和過程、基底状態で電子供与体(D)と受容体(A)の間で弱い電荷移動(CT)錯体を形成する種々の系を用い、溶液中でCT帯を選択励起し、生成したアニオン及びカチオンの回転緩和を観測した。(なお、D及びAは多環芳香族化合物を中心に用いている。)その結果、カチオンやアニオンそれぞれの回転緩和時間は実験誤差内で一致し、イオン対は相互の相対配置を保ったまま回転拡散を行う事がわかった。更に、溶媒の極性や粘性のイオン対の回転緩和に与える影響を検討した結果、誘電摩擦が理論的に予測されるよりは、かなり効果的に作用していることがわかった。2.溶液中の芳香族高分子の側鎖間のホール移動反応への応用側鎖に芳香族基を持つビニルポリマーには、光電導性を示すものが多い。このメカニズムは、(1)光励起によって生成した励起分子(芳香族基)がイオン化あるいは固体中にドープされた他分子との電子移動反応により電荷分離状態を生成し、その後、(2)カチオンあるいはアニオン状態が近接の中性分子(芳香族基)に、次々と電荷シフト反応を行うとする“分子間"の電子移動反応素過程の組み合わせとして考えられる。このような光電導過程に関連した最も重要な過程は、側鎖の同種芳香族基間の電荷シフト反応(ホッピング過程)である。本研究では、過渡吸収二色性の測定を応用し、溶液中の高分子の側鎖間の電荷ホッピング過程の速度を直接的に決定しその速度を支配する因子を検討した。その結果、かさ高い側鎖を持つポリマーほどホール移動反応が大きいという結果が得られ、側鎖間のelectronic tunneling matrix elementの大きさが、ホール移動過程には重要な役割を果たしているということが判明した。更に温度効果の検討から、このような高分子系の側鎖間のホール移動に対しては、側鎖の小さな回転運動に対応した運動が、重要な揺らぎのモードになっていると考えられる結果が得られた。

溶液是许多化学反应最常见的反应场所，人们对决定反应选择性的溶剂因素进行了大量研究。在本研究中，我们通过测量皮秒瞬态吸收二色性研究了溶剂对溶液中分子间电子转移产生的离子对态相互结构弛豫过程的影响。基于这些发现，我们还应用了类似的方法来研究溶液中芳香族聚合物侧链之间的空穴转移反应。 1. 离子对状态的旋转弛豫过程，使用在基态的电子供体（D）和受体（A）之间形成弱电荷转移（CT）络合物的各种系统，在溶液中进行选择性激发，并观察到生成的阴离子和阳离子的旋转弛豫。（D和A主要用于多环芳香族化合物。）结果，阳离子和阴离子的旋转弛豫时间在实验误差内匹配，并且离子对保持其相对构型，证明旋转扩散是可能的。此外，通过研究溶剂极性和粘度对离子对旋转弛豫的影响，发现介电摩擦的作用比理论预测的要有效得多。 2.在溶液中芳香族聚合物侧链之间的空穴转移反应中的应用许多侧链上具有芳香族基团的乙烯基聚合物表现出光电导性。该机理如下：(1)通过光激发产生的激发分子(芳香族基团)通过电离或电子转移反应与固体中掺杂的其他分子产生电荷分离状态，然后(2)阳离子或阴离子。作为“分子间”电子转移反应基本过程的组合，这些基本过程在非常接近的中性分子（芳香族基团）上依次进行电荷转移反应。与这种光电导过程相关的最重要的过程是侧链中均质芳族基团之间的电荷转移反应（跳跃过程）。在本研究中，我们应用瞬态吸收二色性测量来直接测定溶液中聚合物侧链之间的电荷跳跃速率，并研究了控制该速率的因素。结果表明，具有较大侧链的聚合物具有较大的空穴转移反应，表明侧链之间的电子隧道矩阵元素的尺寸在空穴转移过程中起着重要作用。此外，对温度效应的检查表明，与侧链的小旋转运动相对应的运动被认为是此类聚合物体系中侧链之间的空穴转移的重要波动模式。