ピコ秒過渡吸収二色性の測定による溶液中のイオン対の構造緩和過程の検討

通过测量皮秒瞬态吸收二色性检查溶液中离子对的结构弛豫过程

基本信息

批准号：
07228235
负责人：
宮坂博
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07228235/
关键词：
電子移動イオン対ピコ秒分光溶媒和過渡二色性

项目摘要

溶液は多くの化学反応において最も一般的な反応場であり、反応の選択性を決める溶媒の因子に対して、多くの研究がなされてきた。本研究では、ピコ秒過渡吸収二色性を測定することにより、溶液中で分子間電子移動によって生成するイオン対状態の回転緩和過程及び対内での反応性に最も関連した相対配置の緩和過程に対する溶媒効果を検討した。更にこれらのイオン対状態の回転緩和過程を、イオンあるいは中性分子のものと比較することにより、イオン対に対する溶媒和の特殊性について考察を行った。過渡吸収およびその二色性の測定は、自作のピコ秒YAGレーザー分光システム(半値幅15ps)を用いて行った。基底状態で生成する弱い電荷移動錯体を光励起し、種々の溶媒中でイオン対の回転緩和を測定した。その結果、イオン対は相互の相対配置を保ったまま回転拡散を行い、イオン対の寿命程度の間は構造緩和が起こらないことが判明した。従来から弱い電荷移動錯体を光励起した場合に生成するイオン対は、化学反応性が小さいことが示されていたが、その理由はイオン対内での相対配置の緩和が著しく起こりにくいことに起因することが、本研究の結果から初めて明らかになった。また、イオン対の回転緩和時間は、特に極性溶媒中では他の同程度の体積を持つ溶質と比べると著しく長い事がわかった。比較のために、いくつかの極性溶媒でピレン等の溶質を二光子イオン化させ、カチオン、励起状態のそれぞれの過渡二色性を測定した。その結果は、粘性にも依存するが、両者とも約20〜30psの時定数で回転緩和がおこり、カチオンと励起状態の回転緩和時間の違いは、我々の測定装置の時間分解能では観測されなかった。すなわち、イオン対における相互運動性の低下の原因は、単に溶媒がたかり体積が増大するのではなく、イオン対の周囲の溶媒の再配向に起因する大きな誘電的なトルクに起因することが判明した。

该溶液是许多化学反应中最常见的反应领域，并且已经对决定反应选择的溶剂因素进行了大量研究。在这项研究中，通过测量PICO第二瞬时吸收，放松溶液中分子间电子产生的离子对旋转的过程以及与内部反应性最相关的相对排列的放松被检查。此外，通过将离子对的旋转缓解过程与离子或中性分子进行比较，我们检查了溶剂和平对离子对的特殊性。过渡吸收及其大病是使用自己的PICO第二个YAG激光光谱系统（半价15PS）测量的。优化了在基础状态下产生的弱电荷转移复合物，并在各种溶剂中测量了离子对的旋转缓解。结果，离子对在保持相互的相对排列的同时被旋转，发现在离子生命对过程中不会发生结构放松。过去已经清空了弱电荷转移复合物时产生的离子对，表明化学反应性很小，这是由于离子中的相对排列非常不可能发生。研究首先揭示了。此外，发现离子对之间的旋转缓慢时间明显比溶液中相同体积相同的溶液的旋转时间明显更长。为了进行比较，一些极性溶剂使佩莱恩的溶质和类似的溶质被二屈，并测量了每个阳离子和激发态的瞬时二元性。结果取决于粘度，但两者都在约20至30ps的旋转量，并且我们的测量设备的时间分辨率没有观察到阳离子和激发状态之间的旋转差异。也就是说，已经发现，离子对中互操作性降低的原因不仅是溶剂增加，而且还因为离子对溶剂的重新分布引起的较大的牙齿扭矩。