ダイマーカチオンを含む電荷分離状態のピコ秒四波混合及び近赤外分光による検討

使用皮秒四波混合和近红外光谱研究电荷分离态，包括二聚体阳离子

• 批准号: 06640652
• 负责人: 宮坂 博
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06640652/
• 关键词: 光誘起電子移動; 四波混合; ピコ秒分光; ホール移動; 過渡二色性

電子移動は多くの化学反応において基本的な過程として重要な役割を果たしており、広範な系にたいして多くの研究がなされているが、多くの研究は、電子受容帯(A)と供与体(D)の間の相互作用が比較的弱いものとして行われている。。しかし、実際の分子集団系では、非常に強いDAの相互作用の場合や、一つのAに対して複数のDが存在するような複雑な系も多く、生態系などではこれらの相互作用の程度やD-D間の相互作用の大きさを巧みに制御し電子移動諸過程が行われていると考えられている。(例えばD^+-D間の相互作用の最も大きい場合は、ダイマーカチオンであり、弱い場合にはホール移動が対応する.)本研究ではこのような強い相互作用の系での電子移動現象の総合的な理解を大きな目標とし、まずA・D-D系の電子移動諸過程に与えるD^+-Dの間の相互作用の影響を、ピコ秒過渡吸収や、過渡二色性、また新たに作製した四波混合分光や近赤外分光を用い検討した。Aとして1,2,4,5-テトラシアノベンゼン等の代表的な分子を、また、D及びD-D系としては、エチルカルバゾールやその二両体モデルを用いて行った。更に、これらの系の測定をポリマー系に対しても応用した。(1)まず、光誘起電子移動過程によって生成したA^-D^+系とA^-D_2^+系の再結合速度の値を、いくつかのA及びD,D-D系を用いて、溶液中でピコ秒過渡吸収分光法によって検討した。その結果、ダイマーカチオンとして比較的強い相互作用を示す系でも、全く相互作用の無い系でも本質的に再結合速度にはほとんど変化はなかった。一方、相互作用が非常に弱いD-D系でのみ、再結合速度が小さくなることがわかった。この結果は、D-D間の相互作用の程度によって、電荷再結合速度の制御が行いうることを示している。(2)この非常に弱い相互作用に対して、過渡吸収二色性や新たに作製したピコ秒四波混合分光装置を用いて、側鎖間のホール移動の可能性を検討した。その結果、側鎖間のホール移動過程は観測されず、従来の理論で考えられ得る非常に弱い相互作用としてのD-D間のホール移動よりも、更に弱い相互作用の形態が示唆された。この事については、近赤外部の吸収を測定を行い検討しているが、現在までの結果では検討できる範囲まで(約1200nm程度)に、新たな吸収は無い結果が得られており、相互作用としては、著しく弱いことが示されている。(3)このようなD-D^+間の比較のため、Dが非常に多い極限と考えられる高分子のフィルムや溶液中の電子移動過程も、同種の測定法を応用した。その結果、これらの系のホール移動過程の測定に対して、過渡二色性の測定が有効であることがわかり、速度定数を決定できた。これらの結果をふまえ、特に過渡二色性の測定や近赤外部の分光を拡充し、現在更に詳細な研究を推進している。

电子传递在许多化学反应中起着基本过程的重要作用，尽管已经对广泛的系统进行了许多研究，但由于电子受体带（a）和供体（d）之间的相互作用，许多研究已经进行了许多研究。 。但是，在实际的分子种群系统中，存在许多非常强大的DA相互作用的复杂系统，在一个A中，有多个DS，并且人们认为，在生态系统中，通过熟练控制这些相互作用的程度以及D-DS之间相互作用的幅度来执行电子传递过程。 (For example, when the interaction between D^+-D is the largest, it is a dimer cation, and when it is weak, hole movement corresponds.) In this study, the goal is to comprehensively understand the electron transfer phenomenon in such a strong interaction system, and first, the influence of the interaction between D^+-D on the electron transfer processes of the A and D-D system was examined using picosecond transient absorption, transient dichroism, and新制造的四波混合光谱和近红外光谱法。将代表性分子（例如1,2,4,5-四酰苯双苯用作A），使用乙基碳唑和双组分模型使用D-D系统。此外，这些系统的测量也应用于聚合物系统。 （1）首先，通过使用多个A和D，D，D，D，D，D，D-D系统，通过p​​icsecond瞬态吸收光谱研究了由光诱导的电子传递过程生成的A^-d^+和A^-D_2^+系统的重组速率的值。结果，重组率基本上几乎没有变化，无论它是一种表现出相对较强的相互作用作为二聚体阳离子的系统还是根本没有相互作用的系统。另一方面，发现仅在相互作用非常弱的D-D系统中降低重组率。该结果表明D-D之间的相互作用程度可以控制电荷重组的速率。 （2）对于这种非常弱的相互作用，使用瞬态吸收二色性和新制造的皮秒四波混合光谱法研究了侧链之间孔运动的可能性。结果，没有观察到侧链之间的孔迁移过程，这表明相互作用甚至比D-d之间的孔迁移是一种非常弱的相互作用，而常规理论可以认为的一种非常弱的相互作用。在这方面，我们通过测量近外外部红色检查了近外红色的吸收，但是最新的结果已经获得了可以检查的范围内没有新的吸收（约1200 nm），表明相互作用明显较弱。 （3）为了进行D-D^+之间的比较，已经将相似的测量方法应用于聚合物膜和溶液中的电子传输过程，这些方法被认为是D-thigh D的限制。结果，发现瞬态二科主义的测量可有效地测量这些系统中的孔孔流动过程，并且可以确定速率常数。基于这些结果，我们目前正在通过尤其是瞬时二科运动并扩大近外红色光谱法来促进更详细的研究。