有機ルテニウム錯体の特異的反応性と触媒作用

有机钌配合物的比反应活性和催化活性

基本信息

批准号：
07216257
负责人：
平木克磨
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.ヒドリドルテニウム錯体と有機シアノ化合物の反応有機ルテニウム錯体の反応性に関する研究の一環として、ヒドリドルテニウム(II)錯体[RuC1H (CO) (PPh_3)_3](1)と有機シアノ化合物との反応について研究を行った。1と含水芳香族ニトリルまたは1と芳香族アミド+芳香族ニトリルとの反応により、いずれもN-イミドイルイミダト型キレート錯体[RuC1{OC (R)=N-C (C_6H_4Me-P)NH}(CO) (PPh_3)_2](2a ; R=C_6H_4Me-P,20;R=C_6H_5)が生成することを明らかにした。1と脂肪族アミド+芳香族ニトリルとの反応でも反応するN-イミドイルイミダト錯体(2C;R=CH_3)が生成することがわかった。なお、含水o-トルニトリルとの反応では、o-トルアミドのほかに特異的な構造をもつシクロメタン化錯体[Ru (C_6H_3Me-CH=N-C_6H_4Me-P) C1 (CO) (PPh_3)_2](3)が少量することがわかった。3が生成する機構については、引き続き検討が必要である。2.ヒドリドルテニウム錯体とプロパルギルアルコール類との反応錯体1はプロパルギルアルコール及び2-メチル-3-ブチン-2-オールと反応して、それぞれ五配位錯体[Ru (CH=CHCR_2OH) C1 (CO)-(PPh_3)_2] (R=H,4a ; R=CH_3、4b)を生成した。これらは溶液中でβ-水素を脱離し、一部もとのアルコールと1に戻った。CO存在下では、安定な6配位錯体[Ru (CH=CHCR_2OH) C1 (CO)_2 (PPh_3)_2] (R=H,5a ; R=CH_3,5b)を生じた。さらに、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)共存下で反応させると、[Ru (CH=CHCR_2OH) C1(CO (dppp) (PPh_3)] (R=H,6a ; R=CH_3,6b)を生成した。原料錯体1と5bとの構造をX線構造解析によって確認した。殊に、1の結晶中にはホルミル錯体[Ru (η^1-CHO) C1-(PPh_3)_3]が約16%固溶体として含まれていることが注目される。

1. 氢化钌配合物与有机氰基化合物的反应作为有机钌配合物反应活性研究的一部分，我们研究了氢化钌(II)配合物[RuC1H(CO)(PPh_3)_3](1)与有机氰基化合物之间的反应进行了研究。由1与含水芳香腈或1与芳香酰胺+芳香腈反应，生成N-亚氨基亚胺基螯合物[RuC1{OC(R)=N-C(C_6H_4Me-P)NH}(CO)(PPh_3) _2](2a;可知生成R=C_6H_4Me-P,20；R=C_6H_5)。发现1与脂肪族酰胺+芳香族腈的反应也产生反应性N-亚胺酰亚胺配合物(2C;R=CH_3)。除了邻甲苯酰胺外，与邻甲苯腈水溶液的反应还产生环甲烷化络合物 [Ru (C_6H_3Me-CH=N-C_6H_4Me-P) C1 (CO) (PPh_3)_2](3 )，发现少量存在金额。 3的产生机制需要继续研究。 2、氢化钌络合物与炔丙醇的反应络合物1与炔丙醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇反应生成五配位络合物[Ru(CH=CHCR_2OH)C1(CO)-(PPh_3)_2](R生成=H,4a；R=CH_3,4b)。这些在溶液中解吸出β-氢并部分返回到原来的醇和1。在CO存在下，形成稳定的六配位配合物[Ru(CH=CHCR_2OH)C1(CO)_2(PPh_3)_2](R=H,5a；R=CH_3,5b)。此外，当在1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)存在下反应时，[Ru(CH=CHCR_2OH)C1(CO(dppp)(PPh_3)](R=H,6a；R=CH_3,6b ）通过X射线结构分析得到证实，特别是甲酰基络合物[Ru（η^1-CHO）。另外，C1-(PPh_3)_3]以固溶体的形式含有约16％。