有機ルテニウム錯体の特異的反応性と触媒作用

有机钌配合物的比反应活性和催化活性

基本信息

批准号：
05236231
负责人：
平木克磨
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ビニル化合物、アリル化合物は有機合成上極めて有用な出発原料であり、それらに対する有機ルテニウム錯体の反応性の解明は新しい反応開拓の基礎となる。このような観点から、ヒドリドルテニウム錯体〔RuCIH(CO)(PPh_3)_3〕(1)に対する各種ビニル化合物、アリル化合物の反応を系統的に研究すると共に、このようにして生成した反応生成物の水素及びアセチレン類に対する反応についても検討した。1.錯体1が常温常圧でアクリル酸メチルの水素化触媒活性をもつことを見出した。水素化反応系から基質アクリル酸メチルがH-Ru結合に挿入した2-(メトキシカルボニル)エチルルテニウム(II)錯体が単離され、かつ、この錯体も錯体1とほぼ同等の水素化触媒活性を示した。この触媒的水素化の動力学的研究を行い、反応機構について考察した。2.錯体1はアリルアミン、N-メチルアリルアミン、及びジアリルアミンのような1、2級アリルアミンと反応し、挿入型錯体を生成したが、N,N-ジチルアリルアミンとは、意外にもC-N結合切断を伴いpi-アリル錯体が得られた。3.錯体1はメサリルアルコールと室温で反応し、挿入型反応生成物を生成する。一方、錯体1をアリルアルコールと反応させると、上記の反応とは全く異なる反応が起こり、2分子のアルコール成分が異性化、付加、脱水素を伴って結合した型のペンタン-1,3-ジオナト型錯体が得られた。4.錯体1と酢酸アリルとの反応により、酢酸基を取り込んだルテニウム錯体を単離した。この錯体は末端アセチレンと反応し、末端アセチレンから転化したカルベン基がカルボキシラトールテニウム結合に挿入した形の錯体が単離された。フェニルアセチレンとプロピオナトルテニウム(II)錯体から導かれた1-プロピオニルエテニル錯体の構造が単結晶X線構造解析により確認された。

乙烯基化合物和烯丙基化合物是非常有用的有机合成原料，阐明有机钌配合物与它们的反应性将为开发新反应奠定基础。从这个角度出发，我们将系统地研究各种乙烯基化合物和烯丙基化合物与氢化钌络合物[RuCIH(CO)(PPh_3)_3](1)的反应，并研究由此生成的反应产物中氢的反应还研究了乙炔和乙炔的反应。 1.我们发现配合物1在常温常压下对丙烯酸甲酯加氢具有催化活性。从氢化反应体系中分离出底物丙烯酸甲酯插入到H-Ru键中的2-(甲氧基羰基)乙基钌(II)络合物，并且该络合物也表现出几乎与络合物1相当的氢化催化活性。我们对该催化氢化进行了动力学研究并讨论了反应机理。 2.配合物1与烯丙胺、N-甲基烯丙胺、二烯丙胺等伯、仲烯丙胺反应形成插层配合物，但出人意料的是，与N,N-二甲基烯丙胺的配合物引起C-N键断裂，得到了π-烯丙基配合物。 3.配合物1与甲磺酰醇在室温下反应形成插层反应产物。另一方面，当配合物1与烯丙醇反应时，会发生与上述反应完全不同的反应，并形成一种戊烷-1,3-二酸酯，其中两个醇分子通过异构化、加成、并得到脱氢型配合物。 4.通过络合物1与乙酸烯丙酯的反应分离出包含乙酸酯基团的钌络合物。该络合物与末端乙炔反应，分离出由末端乙炔转化的卡宾基插入到羧基鎓键中的络合物。通过单晶X射线结构分析证实了由苯乙炔和丙酸钌(II)络合物衍生的1-丙酰乙烯基络合物的结构。