有機ルテニウム錯体の特異的反応性と触媒作用

有机钌配合物的比反应活性和催化活性

基本信息

批准号：
06227255
负责人：
平木克磨
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本重点研究の計画に従い、ヒドリドルテニウム(II)錯体[RuClH(CO)(PPh_3)_3](1)とアリルアルコール類及び有機シアノ化合物との反応について研究した。錯体1は脱水メサリルアルコールと室温で反応し、挿入型反応生成物[Ru(CH_2CHMeCH_2OH)Cl(CO)(PPh_3)_2](2)を生成した。この反応を80℃で行うと、メタクロレインを配位した0価ルテニウム錯体[Ru(η^4-CH_2=CMe-CH=O)(CO)(PPh_3)_2](3a)とホスホニウム塩[Ph_3P^+CH_2CHMeCH_2OH]Cl^-(4a)が単離された。錯体3a及び4aについては、単結晶X線構造解析により確認した。錯体1と含水メサリルアルコールとを80℃で反応させると、3a、4aはほとんど生成せず、トランス及びシス型のイソブチラトルテニウム(II)錯体[RuCl(Me_2CHCO_2)(CO)(PPh_3)_2]が得られた。このとき、反応液からイソブチルアルデヒド、イソブチルアルコール、メタクロレインが検出された。イソブチラト錯体は1とイソブチルアルデヒドと水の反応でも生成することが確かめられた。錯体1を市販のアリルアルコールと反応させると、2分子のアルコール成分が異性化、付加、脱水素を伴って結合した型の2-メチルペンタン-1,3-ジオナト型錯体[RuCl{OCH=CMe-C(=O)C_2H_5}(CO)(PPh_3)_2](5)が得られた。一方、錯体1と脱水アリルアルコールとを80℃で反応させると、メサリルアルコールの場合に類似した0価ルテニウム錯体[Ru(η^4-CH_2=CH-CHO)(CO)(PPh_3)_2](3b)とホスホニウム塩[Ph_3P^+CH_2-CHMeCH_2OCH_2CH=CH_2]Cl^-(4b)が得られた。錯体1は水の存在下、過剰のベンゾニトリル類と反応して、6員環キレート型のN-アシルアミジナト錯体[RuCl{O=C(C_6H_4R^<1->p)N=C(C_6H_4R^2-p)NH}(CO)(PPh_3)_2](6)を主生成物として与えた。それらのうち、p-トルニトリルより生成する錯体6a(R^1=R^2=Me)の構造を単結晶X線構造解析で明らかにした。また、脱水したニトリルとの反応ではN-アシルアミジナト錯体は生成せず、キレート配位子の酸素原子が水に由来することが判かった。p-トルニトリルとベンズアミドの混合物との反応ではN-ベンゾイル-p-トルアミジナト錯体6b(R^1=H,R^2=CH_3)が生成した。

根据本重点研究计划，我们研究了氢化钌(II)络合物[RuClH(CO)(PPh_3)_3](1)与烯丙醇和有机氰基化合物的反应。配合物1与脱水美沙醇在室温下反应生成插层反应产物[Ru(CH_2CHMeCH_2OH)Cl(CO)(PPh_3)_2](2)。该反应在80℃下进行时，生成异丁烯醛配位的零价钌配合物[Ru(η^4-CH_2=CMe-CH=O)(CO)(PPh_3)_2](3a)和鏻盐[Ph_3P^分离+CH_2CHMeCH_2OH]Cl 2 -(4a)。配合物3a和4a通过单晶X射线结构分析得到证实。配合物1与含水甲水杨醇在80℃反应时，几乎不生成3a和4a，得到反式和顺式异丁酸钌(II)配合物[RuCl(Me_2CHCO_2)(CO)(PPh_3)_2]。此时，从反应溶液中检测到异丁醛、异丁醇和异丁烯醛。已证实，1，异丁醛和水的反应也形成异丁酸酯络合物。将配合物1与市售烯丙醇反应，得到2-甲基戊烷-1,3-二酮配合物[RuCl{OCH=CMe -C(=O)C_2H_5}(CO)(PPh_3)_2](5)。另一方面，当配合物1与脱水烯丙醇在80℃反应时，生成类似于甲磺酰的零价钌配合物[Ru(η^4-CH_2=CH-CHO)(CO)(PPh_3)_2]形成醇(3b)并获得鏻盐[Ph_3P 2+CH_2-CHMeCH_2OCH_2CH=CH_2]Cl 2 -(4b)。配合物1在水存在下与过量苯甲腈反应生成6元环螯合型N-酰脒配合物[RuCl{O=C(C_6H_4R^<1->p)N=C(C_6H_4R^2 -p)NH }(CO)(PPh_3)_2](6)作为主要产物。其中，通过单晶X射线结构分析阐明了由对甲苯腈形成的配合物6a（R^1=R^2=Me）的结构。此外，与脱水腈的反应没有产生N-酰基脒络合物，表明螯合配体的氧原子来自于水。对甲苯腈与苯甲酰胺混合物反应生成N-苯甲酰基-对甲苯脒络合物6b (R^1=H, R^2=CH_3)。