光学活性オキサゾリン基を含む不斉反応場の構築と不斉反応場の構築と不斉触媒反応への応用

含有光学活性恶唑啉基团的不对称反应场的构建、不对称反应场的构建以及在不对称催化反应中的应用

基本信息

批准号：
07651062
负责人：
平木克磨
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、天然の光学活性アミノ酸(S)-バリンから1-[(4s)-4-イソプロピル-2-オキサゾリニル]-2-ブロモベンゼンを合成し、これにブチルリチウムとPPhCl_2を作用させて、光学活性なオキサゾリン基を含むホスフィン、ビス(2-[(4s)-4-イソプロピル-2-オキサゾリニル]フェニル)フェニルホスフィン(NPN)を合成した。これをRhCl_3・3H_2Oと室温で反応させ、[RhCl_3(NPN)](1)を得た。1はfacとmer-型の混合物であった。これをトルエン中還流し、mer-[RhCl_3(NPN)](1b)を単離した。1bのX線構造解析を行い、構造を確認した。1bの配位環境のうち、リン原子のトランス位に2ヶのイソプロピル基による不斉反応場が構築されているのが確かめられた。錯体1bを触媒とし、ジフェニルシラン、メチルフェニルシランを用いてアセトフェノンのヒドロシリル化反応を行った。2-フェニルエタノールがそれぞれ43、55%で得られたが、光学収率は低い値であった。NPN配位子と[{RhCl(COD)}_2](COD=1,5-シクロオクタジエン)との反応により、[RhCl(NPN)]を主成分とする錯体2を得た。2+AgPF_6を触媒とし、α-アセトアミノケイ皮酸の水素化反応を行い、水素圧10気圧でほぼ100%の水素化物が得られた。しかし、この場合も不斉収率は高くなかった。1bにおける不斉反応場の2ヶのイソプロピル基が嵩高過ぎて、基質の接近を妨げていることも考えられる。ルテニウム(II)錯体、トランス-[RuCl_2(CH_3CN)_4]とNPNとの反応により、[RuCl_2(NPN)(CH_3CN)]を得た。^<31>P NMRによると、室温で3種の異性体から成り立っていた。これを加熱すると^<31>P NMRでδ66.0,70.2,73.8にシグナルを示した。一方、[{RuCl_2(p-Cym)}_2](p-Cym=p-シメン)とNPNとの反応により、^<31>P NMRでδ73.8にシグナルを示す錯体が得られた。これは二核構造をもつと推定された。

在这项研究中，我们从天然光学活性氨基酸(S)-缬氨酸合成了1-[(4s)-4-异丙基-2-恶唑啉基]-2-溴苯，并将其添加到丁基锂和PPhCl中。通过_2的作用合成了双(2-[(4s)-4-异丙基-2-恶唑啉基]苯基)苯基膦(NPN)，一种含有光学活性恶唑啉基团的膦。将其与RhCl_3·3H_2O在室温下反应，得到[RhCl_3(NPN)](1)。 1是fac型和mer型的混合物。将其在甲苯中回流并分离mer-[RhCl_3(NPN)](1b)。我们对1b进行了X射线结构分析并确认了其结构。在1b的配位环境中，证实磷原子反式位上的两个异丙基构成了不对称反应位点。使用配合物1b作为催化剂以及二苯基硅烷和甲基苯基硅烷进行苯乙酮的氢化硅烷化。 2-苯基乙醇的收率分别为43%和55%，但光学产率较低。通过NPN配体与[{RhCl(COD)}_2](COD=1,5-环辛二烯)反应得到以[RhCl(NPN)]为主要成分的配合物2。以2+AgPF_6为催化剂进行α-乙酰氨基胺酸的氢化反应，在10atm氢气压力下几乎获得100%的氢化物。然而，在这种情况下，不对称产率也不高。也有可能是1b中不对称反应位点的两个异丙基体积太大，阻碍了底物的接近。钌(II)配合物反式-[RuCl_2(CH_3CN)_4]与NPN反应得到[RuCl_2(NPN)(CH_3CN)]。根据 31 P NMR，其在室温下由三种异构体组成。当加热时， 31 P NMR显示在δ66.0、70.2和73.8处的信号。另一方面，[{RuCl_2(p-Cym)}_2](p-Cym＝对-伞花烃)与NPN的反应产生了在 31 P NMR中在δ73.8处显示信号的络合物。据估计其具有双核结构。