電荷をもった有機高スピン分子の生成とその電磁物性の基礎的研究

带电有机高自旋分子的产生及其电磁特性的基础研究

基本信息

批准号：
03205065
负责人：
志田忠正
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至 1992
项目状态：
已结题

项目摘要

mーPhenylenebis(phenylmethylene)(mーPBPM)の正負イオンを生成し、そのHーENDORの測定を行なった。その結果から正負イオンともにスピン多重度が4のπ型イオンであると結論した。測定は試料の温度を1.8Kに下げ、微細結合テンソルの主軸方向およびスピン半整数系に特有のエキストラ軸方向に対応するいくつかの磁場でのENDOR信号を数百回スキャンすることによって成功した。ENDOR周波数vはフリ-プロトンに対する周波数v_nと超微細結合テンソルのzz成分aおよび電子スピンの磁気量子数m_sを用いて次式のように表される。v=|v_nーam_s|本研究の対象である四重項イオンではm_s=±3/2,±1/2であるが上式からm_s=-1/2と1/2の間の遷移に対応するENDORスペクトルはv_nを中心として対象的なパタ-ンを示し、m_s=(-1)/2と(-3)/2の間の遷移については非対称なパタ-ンを示すことが予測される。実測の結果は、予想どおりm_s=-1/2〜3/2に対応するY軸変向のパタ-ンは非対称的、m_s=-1/2〜1/2に対応する、Y軸方向とエキストラ軸方向のパタ-ンは対称的であることが分かった上に得られたENDORスペクトルから次のようなことが導き出せる。ENDOR信号の強度の大部分はv_nから10MHz以内のところに集中していることから負イオンにおける過剰電子の分布は分子全体に非局在していると示唆される。本来、過剰電子は中性の非結合性の2個のπ軸道と2個のn軌道がほとんど縮重しているため上のどちらの軌道を占有するかは予見し難い。しかし、ENDORスペクトル測定結果から、いずれの場合が実現しているかを決めることができる。実験で得られた結果を投影定理の補正を加えた上で解析することにより、過剰電子はπ軸道に入っていることがほぼ確実であることが分かった。

我们产生了间亚苯基双（苯基亚甲基）（m-PBPM）的正离子和负离子，并测量了它们的 H-ENDOR。由结果可知，正离子和负离子均为π型离子，自旋多重数均为4。测量是通过将样品温度降低到 1.8 K 并在与精耦合张量的主轴和自旋半整数系统的额外轴特性相对应的几个磁场中扫描 ENDOR 信号数百次来进行的。 ENDOR频率v使用自由质子的频率v_n、超精细耦合张量的zz分量a以及电子自旋的磁量子数m_s表达如下。 v=|v_n－am_s|对于本研究的四重离子，m_s=±3/2,±1/2，但从上式可知，m_s=-1/2 和 1/2 之间的转变预测相应的 ENDOR 谱在 v_n 周围呈现对称模式，在 m_s=(-1)/2 和 (-3)/2 之间呈现非对称模式。实测结果表明，正如预期的那样，m_s=-1/2~3/2对应的Y轴偏转图案是不对称的，m_s=-1/2~1对应的Y轴方向图案是不对称的。 /2 是不对称的。已知轴外方向上的图案是对称的，可以从获得的 ENDOR 谱导出以下内容。 ENDOR 信号的大部分强度集中在距 v_n 10MHz 的范围内，这表明负离子中多余电子的分布在整个分子中是非局域化的。本来，两个中性、非键合的π轴路径和两个n轨道几乎是简并的，因此很难预测多余的电子将占据上述轨道中的哪一个。然而，可以根据ENDOR频谱测量结果来确定实现了哪种情况。通过对使用投影定理进行修正后的实验结果进行分析，我们发现几乎可以肯定多余的电子位于π轴路径上。