振動混合則の居開とその分子設計への応用

Ikai 的振动混合定律及其在分子设计中的应用

基本信息

批准号：
02230207
负责人：
平野恒夫
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

反応における振動混合の考えは「分子軌道混合」と表裏をなす考え方で、同じ現象をエネルギ-の二次微分である力の定数の立場から記述しようとするものである。今回は点電荷電場下のホルムアルデヒドの振動を考えた。一般に点電荷電場下では並進、回転の縮退が一部解けて疑似振動となるが、安定配置ではそれらの影響は考従しなくてよく、ホルムアルデヒドのC_2v対称性は摂動系においても保たれているので、基準振動の混合を考える際同じ既約表現に属するもの同士の混合を考えるだけでよい。計算はPM3法で行ない、摂動系と原系のヘシアン行列との差F'_<exaci>を使って摂動論的に振動混合係数および振動数シフトを計算したところ、摂動系の基準振動を原系の基準振動でマッピングした結果と一致した。つまり、摂動的扱いは妥当であることがわかった。次に、原系の振動情報から摂動系の振動を予測するために、摂動エネルギ-を、各原子をNet Chargeを持つ電荷球と考えたときの2中心ク-ロン相互作用エネルギ-の変化と近似し、解析的2次微分を行って近似摂動ヘシアンF'_<appr>を導出して振動混合係数、振動数シフトを計算してみた。その結果は必ずしもマッピングの結果と一致せず、摂動ヘシアンF'自体を比較してみると水素原子に関するF'_<appr>に問題があることがわかった。改善ステップとして、F'_<appr>がMullikenのNet Chargeに基づいているのでESP法に基づくNet ChargeをPM3法で計算し、その値を使って摂動ヘシアンを導いた結果、Mulliken近似の場合と較べてほとんど変化はなかった。今後は原子分極の効果を近似式に取り入れ、その結果をfloating基底を用いてab initio法により計算した結果と比較するなど、一層の検討を行いたい。

反应中振动混合的概念是一个概念，它是“分子轨道混合”的两面，并试图从力量的角度来描述相同现象，这是能量的第二个衍生物。这次，我们考虑了甲醛在点芯场下的振动。通常，旋转的翻译和退化性在重点电荷的场下部分解析，导致伪振动，但是在稳定的配置中，不必考虑这些效果，并且甲醛的C_2V对称性也可以维持在扰动系统中，因此在考虑混合参考的情况下，即使在扰动系统中进行混合，就可以考虑混合的混合。使用PM3方法对计算进行计算，当振动混合系数和频移时，使用扰动系统和原始Hessian矩阵之间的差异F'_ <exaci>对扰动进行计算，它与绘制构图振动系统与原始系统的参考振动的参考振动的结果相吻合。换句话说，发现扰动治疗是合理的。 Next, in order to predict the vibrations of the perturbation system from the vibration information of the original system, we approximated the perturbation energy to the change in the two-center coron interaction energy when each atom was considered a charge sphere with a Net Charge, and performed analytical quadratic derivative to derive approximate perturbation Hessian F'_<appr> to calculate the vibration mixing coefficient and frequency shift.结果不一定与映射的结果相匹配，并且在比较扰动的Hessian f'本身时，发现关于氢原子的f'_ <Accrage>存在问题。作为一个改进步骤，由于F'_ <Accal>基于Mulliken的净充电，因此我们使用PM3方法计算了ESP方法，并使用该值来推导扰动的Hessian，因此，与Mulliken近似情况相比，变化很小。将来，我们想进一步考虑原子极化在近似方程中的效果，并将结果与使用浮动基础的AB INTIOR方法计算的结果进行比较。