静電場における振動混合則とその分子設計への応用

静电场中的振动混合定律及其在分子设计中的应用

基本信息

批准号：
01648505
负责人：
平野恒夫
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

分子の反応性の理解と予測は、分子構造の理解と予測とならんで「分子設計」に期待される最も重要な分野の一つである。触媒反応を考えてもわかるように、一般に周囲の分子または分子団の部分電荷からの電場の影響のもとでの反応性を問題にする必要がある場合が多く、気相孤立分子に関する量子化学的情報に基づいて電場下での反応性を予測する手法の開発は、「分子設計」の基礎と展開にとって重要な課題である。本研究では、反応が外場としての静電場の影響を著しく受けて進行する場合についての「反応設計」を目指して、「振動混合則」を外場から摂動として加わる電場下のもとで振動混合則に拡張するための定式化を行って理論的に遷移基準振動の発生するメカニズムを追求し、望ましい反応を助長するためにどのような電場に曝することが有効であるかを若干のモデル反応系を用いて検討して反応設計への応用の道を開拓したいと考えた。本年度はまずMOPACプログラムに手を加えて点電荷による静電場の影響を取り込めるようにし、実験的にホルムアルデヒドの周りに電荷を配し振動計算を行った。振動計算に際し、電荷と分子の相対位置は固定したままで構造最適化を行い、ヘシアン行列の対角化を行った。これはエネルギ-の一次微分(幾何学的力)が無視できるような摂動を考えたからである。具体的な配置としては、酸素原子の真下2.5Åの位置に電荷を固定し電荷の大きさを様々に変えて基準振動の変化を調べた。ホルムアルデヒドは6つの振動モ-ドをもつ。振動混合則より互いに振動数が近くの外場との相互作用項が大きいモ-ドがよく混じりあうことがわかるが、そのことはマッピングにより確認できた。ただ遷移基準振動に至るようなモ-ドは見い出されなかった。結論として電荷を分子のそばに配する効果は、振動数の低下すなわち結合の活性化に結び付くことがわかった。

理解和预测分子反应性是“分子设计”中最重要的预期领域之一，以及理解和预测分子结构。从催化反应可以看出，通常有必要在电场的影响下从周围分子或分子基团的部分电荷下发出反应性，并且基于量子化学的分子分子上的量子化学信息，可以在电场下预测反应性的方法的开发是基本原理和分子设计的重要问题。”在这项研究中，我们旨在“反应设计”当反应由于外部田地的影响而显着进展时，然后通过将“振动混合规则”与电场下的振动混合规则形成，在电场下将其应用于外部磁场的扰动，并依靠基于外部的振动来促进电场的振动机制，以使我们能够在电场上脱离电场，从而促进了我们的理论振动，我们将启动了有效的效率，我们可以将其施加到启动的理论机制。探索对反应设计应用的途径。今年，我们首先修改了MOPAC程序，以捕获点电荷引起的静电场的效果，并在甲醛周围实验放置电荷以执行振动计算。在振动计算过程中，进行结构优化，而电荷和分子的相对位置保持固定，并进行了黑森基质的对角线化。这是因为我们考虑了第一能量（几何力）的扰动，可以忽略不计。具体的布置是将电荷固定在氧原子下方2.5Å的位置上，并以各种方式更改电荷幅度以检查参考振动的变化。甲醛具有六种振动模式。从振动混合规则可以看出，与附近外部磁场具有较大相互作用项的模式通常被混合在一起，并且可以通过映射来确认。但是，没有发现任何模式导致基于过渡的振动。总之，发现在分子附近放置电荷的效果导致振动频率下降或键的激活。