高密度流体中の芳香族炭化水素の光吸収挙動と光誘起酸化反応

稠密流体中芳香烃的光吸收行为和光致氧化反应

• 批准号: 06805068
• 负责人: 大島 義人
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06805068/
• 关键词: ベンゼン; エキシマーレーザー; 酸素酸化反応; 気相; 超臨界相

芳香族炭化水素のモデル化合物としてベンゼンを選び、まず気相でのレーザー光誘起酸素酸化反応を試みた。光源となるエキシマーレーザー光の波長を193nm、248nmの2種類とし、ベンゼン/酸素/光吸収剤(亜酸化窒素又はオゾン)の混合系に光照射を行なったところ、目的とするフェノール等の含酸素化合物は生成せず、低級(C2〜C4)のオレフィン及びCOxの生成のみが観察された。また光吸収剤や酸素が存在しない系でも光吸収が起こり、やはり低級オレフィンが主生成物であった。これらの実験事実より、気相のレーザー光誘起反応では、レーザー強度が大きいために主にベンゼン自身の光分解が起こり、気相酸素は生成するフラグメントを二次的に酸化する役割を果たすことがわかった。これに対し、超臨界二酸化炭素中にベンゼンと酸素を溶解し、水銀灯を照射する実験を行なったところ、酸化反応生成物としてヒドロキノン、キノン、フェノール等の含酸素化合物が観察された。この結果は以下のような超臨界流体特有の性質を利用したものであると説明することができる。(1)ベンゼンの二酸化炭素への溶解度が超臨界状態で大きく上昇ため、均一系で反応を行うことが可能である。(2)高密度流体中では衝突誘起効果によって酸素分子の光吸収率が増加し、活性酸素種を生成させることができ、基質や酸素濃度を自由に変化させることによって、ベンゼンの光解離を抑制しつつ、活性酸素種による酸化反応を有利に進めることができる。(3)反応後に常圧に戻すと、生成する含酸素化合物は油相に残るため、有機溶媒を用いる場合に比べ分離が容易であり、抽出技術との組み合わせが期待できる。ベンゼン等の難酸化性物質を超臨界二酸化炭素中で光酸化する試みは例がなく、上述の特徴に加え、室温でしかも安定な溶媒中で行えるという安全性の観点からも、将来的に有用な技術となりうる可能性が示された。

苯被选为芳族烃的模型化合物，并首先尝试在气相中执行激光光诱导的氧化。当用作光源的精选激光光的波长为193 nm和248 nm时，将光照射到苯/氧/光吸收剂（一氧化二氧化二氮或臭氧）的混合系统上，没有产生苯酚等含氧化合物，仅产生含氧化合物，仅产生（C2-C2-C4）ole ole oleffins和cox。此外，即使在没有光吸收器或氧气的系统中，光吸收也会发生，而下烯烃是主要产物。这些实验事实表明，在气相激光光诱导的反应中，大激光强度会导致苯本身的光解，并且气相氧在二级氧化形成的片段中起作用。相比之下，进行了一个实验，其中将苯和氧溶解在超临界二氧化碳中，并用汞灯照射，并观察到氧化化合物，例如羟基喹酮，喹酮和苯酚，为氧化反应产物。该结果可以解释为利用超临界流体所特有的特性，如下所示：（1）苯在二氧化碳中的溶解度在超临界状态下显着增加，从而有可能在同质系统中进行反应。 （2）在高密度流体中，由于碰撞诱导的效应，氧分子的光吸收速率增加，从而使活性氧的产生产生。通过自由改变底物和氧浓度，可以抑制苯的光解离，而活性氧的氧化反应可以有利地进行。 （3）当反应后，当含氧化合物恢复到正常压力时，所得的含氧化合物保留在油相中，并且比使用有机溶剂时，分离更容易，并且可以与提取技术合并。还没有尝试将难以氧化的物质（例如二氧化碳中的苯）进行光氧化化，除了上述特征外，还表明该技术在将来可以从安全的角度使用，因为它可以在室温和稳定的溶解液中进行。