新規な光還元触媒システムを利用した有機合成反応に関する研究

新型光还原催化剂体系有机合成反应研究

基本信息

批准号：
04455017
负责人：
柳田祥三
金额：
$ 4.1万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解した過塩素酸カドミウム(Cd(C10_4)_2)と硫化水素(H_2S)から調製した硫化カドミウム(CdS-DMF)は、可視光照射下、電子供与体としてのトリエチルアミン(TEA)共存下において二酸化炭素(CO_2)の選択的な一酸化炭素(CO)への還元に有効であることを見出した。このCdS-DMFは粒径が4nmの六方晶系の超微結晶であり、量子サイズ効果の発現によりその伝導帯がCO_2還元に十分な還元電位を有することがわかった。このCdS-DMFの強力な還元力を用いればアニオンラジカル経由で、CO_2の有機基質への固定化反応が可能である。反応系内にベンゾフェノンを加えたところ、CO_2がカルボニル炭素に付加したベンジル酸が生成した。この系では同時にベンズヒドロールおよびベンズピナコールが副生成物として生成し、ベンジル酸の収率は12%であった。この光触媒系に対して伝導帯中の励起された電子の注入により生成した吸着状態のCO_2アニオンラジカルとベンゾフェノンのアニオンラジカルにプロトンが付加したケチルラジカルのカップリングによるベンジル酸生成機構を提案した。一方、ポリパラフェニレン(PPP)は、不均一系光触媒としてTEA共存下紫外光照射下においてCO_2のギ酸への光還元触媒作用を示す。そこでこの光触媒系についても上記と同様のベンゾフェノンへのCO_2固定化反応について検討した。その結果、CO_2のギ酸ならびに一酸化炭素へ光還元反応では紫外光が必要であったのに対し、CO_2のベンゾフェノンへの固定化反応では可視光で反応が進行することを見出した。さらに第4アンモニウム塩を加えることにより活性が顕著に増大し、塩化テトラエチルアンモニウムの場合34%の収率が得られた。この系においても、CdS超微結晶光触媒と同様な反応機構を推定しており、第4アンモニウム塩の働きはPPPと相互作用したCO_2の安定化であると考えている。現在、上記光還元触媒システムの様々な有機合成への適用を発展させている。

It was found that cadmium sulfide (CdS-DMF) prepared from cadmium perchlorate (Cd(C10_4)_2) and hydrogen sulfide (H_2S) dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF) is effective in selectively reducing carbon dioxide (CO_2) to carbon monoxide (CO) in the presence of triethylamine (TEA) as an electron donor在可见光照射下。该CDS-DMF是粒度为4 nm的六边形超细晶体，发现由于量子尺寸效应的发展，其传导带具有足够的降低co_2降低潜力。使用CDS-DMF的这种强大的降低功率，可以通过阴离子自由基将CO_2固定在有机底物上。当将苯甲酮添加到反应系统中时，将苄酸与添加到羰基碳中的CO_2形成。在该系统中，同时生产了苯并醇和苯甲酸，苯甲酸的产量为12％。我们提出了一种通过耦合酮自由基耦合产生苄基酸的机制，在该酮自由基中，将质子添加到吸附的CO_2阴离子自由基和苯二酮的阴离子激素中，该激素是通过将激发电子在该光催化系统的传导带中注入激发电子而产生的。另一方面，多苯二酚（PPP）在紫外线光照射下表现出co_2对甲酸的光催化作用，作为异质光催化剂。因此，研究了该光催化剂系统，研究了与上述CO_2固定化的反应。结果，发现CO_2对甲酸和一氧化碳的光递产反应需要紫外线，而CO_2抗固定在苯甲酮上的反应则具有可见光。此外，添加四铵盐显着增加了活性，导致四乙基氯化铵产量为34％。在该系统中，估计了与CDS Ultrafine晶体光催化剂的反应机理，并且据信，Quaternary铵盐的功能正在稳定与PPP相互作用的CO_2。目前，上述光载催化剂系统正在各种有机合成应用中开发。