超高圧下での有機光化学反応

超高压下的有机光化学反应

基本信息

批准号：
11875188
负责人：
柳田祥三
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

基底状態のオリゴパラフェニレンは,気相中や溶液中では隣り合う芳香環同士が互いにおよそ20度程度捻れた構造を取り,光励起状態では共平面状態になるという構造変化を引き起こす。さまざまなオリゴフェニレン誘導体の光物性を高圧条件下に測定し,吸収,蛍光スペクトルの長波長シフトと,吸光度の増加,蛍光量子収率の減少が観測された。これらの変化は,圧力の増加に伴う溶媒の誘電率が上昇したために起こる基底状態分子への作用と,溶媒の粘度が上昇したことに伴う,励起状態での構造緩和過程への作用とによることが明らかとなった。一方部分フッ素化パラフェニレン類は,基底状態で会合体を形成するが,圧力の上昇に伴い会合体の形成が促進されることが明らかとなった。また励起状態では,構造の緩和過程が促進されるため,発光量子収率の増加が観測された。パラフェニレン類のこれらの光物性の変化は,圧力の印可に伴う溶質分子,あるいは溶媒分子との間の分子間相互作用の増強によることを明らかにした。アゾベンゼンとソのぺルフルオロ体の光異性化反応を希薄溶液中高圧条件下に測定し,異性化の速度,および定常状態でのcis-trans比を求めた。圧力が高い場合にはtrans体の生成比が増大し,励起中間体から基底状態のtrans体への失活過程の活性化体積が小さいことが判明した。一方,これら両化合物の1:1混合溶液の場合,逆に圧力の印可に伴いcis体の生成比が高くなった。これは両化合物が溶液中でスタック型の会合体を形成しており,cis体の会合体の方がtrans体よりも安定であることを示している。

基态寡头苯基导致结构变化，在该结构变化中，相邻的芳族环在气相或溶液中的扭曲结构约为20度，并在光激发状态下变成共面。在高压条件下测量了各种寡苯基衍生物的光物理特性，并观察到吸收，荧光光谱的长波长移位，吸光度增加和荧光量子产率降低。这些变化显然是由于对基态分子的影响，由于压力增加，溶剂的介电常数增加，以及由于溶剂粘度的增加而对激发态的结构弛豫过程的影响。另一方面，部分氟烯基烯基在基础状态下形成缔合，但已经发现，促进的相关形成随着压力的增加而促进。此外，在激发态下，促进了结构的松弛过程，因此观察到发光量子产率的增加。已经发现，销苯烯的光物理特性的这些变化是由于溶质分子或与压力施加相关的溶剂分子之间的分子间相互作用增强所致。在稀释溶液中，在高压条件下测量了钠和苏打水的全氟类成型的光异构化反应，并确定异构化速率和在稳态下的顺式传播比。发现当压力较高时，转换的生产比增加，并且从激发过程中间到基态变换的停用过程的激活体积很小。另一方面，在两种化合物的1：1混合溶液的情况下，由于施加压力，顺式体的产量增加。这表明两种化合物在溶液中形成了堆叠的关联，并且顺式形式的关联比反式形式更稳定。