π結合共役高分子を利用する新規光化学反応システムの開発

使用π键共轭聚合物开发新型光化学反应体系

基本信息

批准号：
62213021
负责人：
柳田祥三
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至 1988
项目状态：
已结题

项目摘要

ポリパラフェニレン粉末を光触媒とするカルボニル化合物の可視光(>400nm)還元反応を, メタノールを溶媒としトリエチルアミンを電子供与体とする系で検討した. E^<red>_<1/2>=-2.0Vvs.Ag/AgNO_3より貴なケトン類が光還元され, 2電子還元体のアルコールを収率よく与えた. 2電子目の還元電位が高くカップリング反応における立体障害の少ないアルデヒト類からは1電子還元体であるピナコール体が主生成物となった. この結果をふまえオレフィン類の可視光還元へ発展させた. 還元電位E^<red>_<1/2>=-1.80Vvs.Ag/AgNO_3のフマル酸ジメチルで反応が効率よく進行し, オリゴマーと共にコハク酸ジメチルが24%収率で生成した. 還元電位E^<red>_<1/2>=-2.00Vvs.Ag/AgNO_3と極めて卑なシス及びトランスーP-シアノシンナムニトリルの光還元反応では, 光照射直後から早い速度でシスもしくはトランス体からのトランスもしくはシス体への光異性化が起こり, 還元体であるジヒドロ体をそれぞれ70%と85%の好収率で生成した. 還元電位が大きく卑なオレフィンの光還元機構を解明するためにメタノールーd_1を溶媒としてトランスーP-シアノ桂皮酸メチルの光触媒反応を行った. 基質が半減するまで反応を行い, 回収した桂皮酸メチルと還元生成物の重水素化割合をマススペクトルにより検討し, その光還元反応が1電子還元生成ラジカルの不均化反応によって進行するものと結論した. 重合反応やシス・トランス異性化反応も1電子還元生成ラジカルを経由するとして矛盾なく説明できる. 用いたポリパラフェニレンのバンドギャップ(2.90eV)とイオン化ポテンシャル(5.53eV)を測定し, 伝導帯と価電子帯のポテンシャルをそれぞれ-2.21Vと0.69Vvs.Ag/AgNO_3と決定し, 光触媒反応を矛盾なく説明しうるエネルギー構造が明らかとなった. 他の研究計画は今後展開する予定である.

在该系统中研究了羰基化合物与息肉苯基粉末作为光催化剂的可见光（> 400 nm）的还原反应，该系统被用作甲醇用作溶剂，三乙胺用作电子供体。 e^<红色> _ <1/2> = -2.0vvs.ag/agno_3贵族酮的光子被照射，从而使两电子的酒精降低了高产量。从Aldehus中，第二个电子的降低电位很高，在耦合反应中的空间障碍较小，主要产物是Pinacol，它是单电子还原的形式。基于此结果，我们开发了烯烃的可见光降低。该反应用富马酸二甲基二甲基进行有效进行，其降低电位为E^<red> _ <1/2> = -1.80Vvss.ag/agno_3，而二甲基琥珀酸酯则以低聚物的产量为24％。在极低降低潜在的E^<红色> _ <1/2> = -2.00vvs.ag/agno_3和极低的低还原的顺式和反式或顺式光相异构化中，从顺式或透射到良好或良好后的良好形式的形式，是良好的形式，在良好的形式上，是良好的形式，是一定的形式，在良好的形式上，是一定的一定形式，分别为85％。为了阐明具有高还原电势的烯烃的光递增机理，使用甲醇D_1作为溶剂，进行了低还原电位，将反式P-Cyanocinatrate的光催化反应。进行反应，直到底物减半，并通过质谱检查回收的甲基甲基甲基甲酯和还原产物的比率。结论是，光递归反应通过单电子还原产生自由基的比例而进行。在没有矛盾的情况下，也可以解释聚合反应和顺式传播异构化反应，因为它们也通过单电子还原生成的自由基。测量了所使用的二苯基的带隙（2.90 eV）和电离电位（5.53 eV），并确定传导带和价带的电势为-2.21 V和0.69 vvs.ag/agno_3，分别揭示了能量结构，可以解释无偶性反应的能量结构。计划将来制定其他研究计划。