有機ホスフィンの系統的分子変換を基軸とする配位子ライブラリーの創製とその利用

基于有机膦系统分子转化的配体库的创建和利用

基本信息

批准号：
19655014
负责人：
依光英樹
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19655014/
关键词：
ホスフィン配位子触媒ライブラリー多様性指向合成

项目摘要

有機ホスフィンは,遷移金属の配位子,有機材料として用いられ,有機化学において必要不可欠な化合物群である。我々は1-アルキニルホスフィン誘導体を出発原料とした有機ホスフィンの合成について研究を行っている。今回我々は1-アルキニルホスフィン誘導体に対する窒素求核剤の付加反応について検討を行った。その結果、炭酸セシウム触媒存在下1-アルキニルホスフィンスルフィドに対して種々のアミドを作用させると位置および立体選択的に付加反応が進行することを見いだした。アルゴン雰囲気下DMSO溶媒中10mol%の炭酸セシウム存在下、90℃でジフェニル(フェニルエチニル)ホスフィンスルフィドとN-ベンジルトシルアミドを反応させた。室温まで冷却後,常法通りの後処理およびシリカゲルカラム精製を行うと、N-ベンジル-N-(1-フェニル-2-ジフェニルチオホスフィニルエテニル)トシルアミドが,収率84%、E/Z比96対4で得られた。反応は完全な位置選択性と高いE選択的で進行した。立体異性体の混合物である生成物の再結晶を行うと、E体の生成物のみを71%の収率で得ることができた。さらに、テトラフルオロホウ酸銀と(1,5-シクロオクタジエン)クロロイリジウム錯体、フェロセン由来の光学活性二座ホスフィン配位子から調製されるカチオン性光学活性イリジウム錯体触媒存在下水素雰囲気下得られた生成物の二重結合部分を不斉還元することにより、光学活性アミノホスフィン骨格を創出できた。二座アミノホスフィン配位子への斬新なアプローチになると期待できる。

有机膦用作过渡金属配体和有机材料，是有机化学中重要的一类化合物。我们正在进行以1-炔基膦衍生物为起始原料合成有机膦的研究。在这项研究中，我们研究了氮亲核试剂与 1-炔基膦衍生物的加成反应。结果，我们发现当各种酰胺与1-炔基硫化膦在碳酸铯催化剂存在下反应时，加成反应会区域选择性和立体选择性地进行。使二苯基(苯基乙炔基)硫化膦与N-苄基甲苯磺酰胺在10mol％碳酸铯存在下、在DMSO溶剂中、在氩气氛下、在90℃下反应。冷却至室温后，进行常规后处理和硅胶柱纯化，得到N-苄基-N-(1-苯基-2-二苯基硫代膦基乙烯基)甲苯磺酰胺，收率84%，E/Z比为96:4。反应以完全区域选择性和高E选择性进行。产物为立体异构体混合物，经重结晶仅得到E型产物，收率71％。此外，在催化剂存在下，在氢气氛下，通过不对称还原，得到由四氟硼酸银、(1，5-环辛二烯)氯铱络合物和衍生自二茂铁的光学活性二齿膦配体制备的阳离子光学活性铱络合物。所得产物的双键部分产生光学活性氨基膦骨架。这有望成为双齿氨基膦配体的新方法。