構造規定されたゼオライトのミクロ細孔を分子反応場とする不斉光化学反応の制御

利用结构化沸石微孔作为分子反应场控制不对称光化学反应

• 批准号: 16656251
• 负责人: 山下 弘巳
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16656251/
• 关键词: ゼオライト; 光化学; ミクロ細孔; 分子反応場; 不斉合成; メソポーラス; 光触媒; 可視光; ゼオライト; 光化学; ミクロ細孔; 分子反応場; 不斉合成; メソポーラス; 光触媒; 可視光

ゼオライトのミクロ細孔内に不斉環境を構築し、これを分子反応場として光化学不斉反応を行い、不均一反応でのキラル化合物の高選択的合成の実現を目指した。さらに、キラルなゼオライトを合成する試みも検討を行った。キラルな有機低分子を構造規制剤としてキラル細孔空間を設計できる可能性もあり、キラルなゼオライトの合成も可能性が伺える。それが、低キラリティーのゼオライトであっても、不斉自己増殖反応を組み合わせることでナノ空間内において高選択的に不斉化合物が合成できる可能性がり、これらの可能性の存在を追求するよう検討した。構造規定されたゼオライトのミクロ細孔内に不斉環境を構築し、これを分子反応場として光化学不斉反応を行い、不均一反応ながらもキラル化合物の高効率高選択的な合成の実現を検討した。アルキルエーテルの不斉光環化反応や環状オレフィンの不斉光異性化反応の制御をゼオライト細孔内において試みた。通常、液相中での光環化反応ではキラル誘導体が共存してもラセミ体しか得られない。キラル誘導体で修飾したゼオライト細孔を反応場として光環化反応を行うとキラル化合物が生成する可能性を見いだした。水酸基、アミノ基、アリル基などの官能基を有する種々のキラル誘導体の利用を試み、高い選択性の実現を目指した。さらに、キラル誘導体の水酸基、アミノ基、アリル基と反応基質(エーテル)のカルボニル基、メトキシ基との間の水素結合や細孔内でのカチオンとキラル誘導体および反応基質との静電的相互作用が反応基質の立体配置に制限を加えることで、より高度な選択性の制御を試みた。すなわち、立体規制のあるゼオライト細孔内で、カチオンを介したキラル誘導体と反応基質の強い相互作用の存在が高キラル選択性をもたらすと考えられた。

在沸石的微孔中构建了一个不对称的环境，并将其用作分子反应场，进行光化学不对称反应，目的是通过异质反应实现高度选择性的手性化合物的合成。此外，还研究了合成手性沸石的尝试。可以使用手性小有机分子作为结构调节剂设计手性孔隙，也可以合成手性沸石。即使这是低性手性沸石，也可以在纳米空间中合成不对称化合物与不对称的自我增殖反应合成，我们已经研究了这些可能性的存在。在结构定义的沸石的微孔中构建了一个不对称环境，然后将其用作分子反应场进行光化学不对称反应，并实现了尽管有异质反应的高效和高度选择性合成手层化合物的合成。在沸石孔中尝试了烷基醚的不对称光周密化反应和环状烯烃的不对称光异构化反应。通常，即使手性衍生物共存，也只能获得液相中的光钙化反应。已经发现，当使用用手性衍生物作为反应场修饰的沸石孔进行光旋转反应时，可以形成手性化合物。我们试图利用具有官能团的各种手性衍生物，例如羟基，氨基组和烯丙基群，并旨在实现高选择性。此外，羟基，氨基组，手性衍生物的ALLYL组与反应性底物（Ether）的羰基之间的氢键以及阳离子与手势衍生物之间的静电相互作用与孔内的静电相互作用以及孔内的反应性底物限制了反应性底型的构型和更高的晚期选择性。也就是说，人们认为，手性衍生物与反应性底物之间通过沸石孔中具有立体调节的阳离子之间存在强烈的相互作用会导致高性质的选择性。