構造修飾したゼオライト細孔を反応場とする吸着分子の光化学過程の制御

以结构改性沸石孔为反应场控制吸附分子的光化学过程

基本信息

批准号：
12042271
负责人：
山下弘巳
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

分子環境場が分子の吸着状態およびそれから生じる励起状態にどのような影響を及ぼすかを検討することは、表面の化学現象および光化学反応を理解する上で重要である。本研究では、ZSM-5ゼオライト細孔内にケトン(2-ペンタノン,n-ブチロフェノン)を吸着させ、その吸着状態および光化学過程に及ぼすイオン交換アルカリ金属カチオン種の影響を実験と分子軌道計算を用いて検討した。ZSM-5ゼオライト細孔内でのn-ブチロフェノン(NBP)の光分解反応では、主にNorrish Type II反応(エチレン生成)が進行し、Type I反応(プロパン、プロピレン生成)の進行は極わずかだった。Type II反応に加えType I反応も同じ程度の収率で進行した2-ペンタノン(2PN)の光分解反応性とは異なった。反応収量ではNBPの方が2PNより大きいことを見出した。また、両ケトンともイオン交換サイトの交換アルカリ金属カチオンのイオン半径を大きくすると、反応収量は増加しType I反応の選択性は低下した。吸着ケトンのIRスペクトルでは、C=0伸縮振動に由来する吸収が観測され,交換カチオンのイオン半径が小さくなるにつれ低波数側へシフトした。この結果から、細孔内のケトンはカチオンとの相互作用による吸着状態で存在し、その相互作用はカチオンが小さいほど強くなることを見出した。Ab initio計算からも同様の結果が得られ、ケトンはカチオンとの静電的相互作用により吸着しカチオン依存性を示すことが実証できた。また、Fig.3に示すようにNBPと2PNを比較すると、いずれのカチオンの場合もNBPの方が弱い吸着であることを示した。すなわち、NBPより2PNの方がカチオンとの静電的相互作用が強く,それはカチオンが小さくなるにつれて強くなり,それに伴い励起状態での失活が起こりやすくなり、その結果光分解収率が低下し、Type I反応の選択性の増加が起きると考えられる。

重要的是要检查分子环境吸附状态和分子环境的令人鼓舞的状态，这对于理解表面化学现象和光反应反应很重要。在这项研究中，酮（2-戊酮，n-丁基烯酮）被吸附在ZSM-5沸石孔中，并且使用了吸附的离子交换金属阳离子物种的作用，并使用光化学过程用于实验和分子轨道计算。在ZSM-5沸石孔中N-丁基反烯（NBP）的光分解中，Norris II型反应（乙烯生成）主要进展，I型反应（丙烷，丙烯）的进展非常小。除了II型反应外，I型反应还不同于2-戊酮（2pn）光学分解，该分解以相同的产率进行。在反应产量中，我发现NBP大于2pn。另外，当两个酮被离子交换位点取代时，碱性金属阳离子会提高节奏产率，而I型反应的选择性降低。在吸附酮的红外光谱中，观察到从C = 0弹性振动中得出的吸收，并且随着替换阳离子的离子半径变小，低波数侧移动。从此结果，由于与阳离子的相互作用，在吸附状态下发现了孔中的酮，并且由于阳离子较小，这种相互作用变得更强。从头算的计算也获得了相似的结果，并且已经证明了酮吸附，并通过与阳离子的静电相互作用表明阳离子依赖性。比较NBP和2PN，如图3所示，它表明NBP在每个阳离子中的吸附较弱。换句话说，2PN与阳离子的静电相互作用比NBP更强，随着阳离子的变化，这种相互作用变得更强壮，从而导致激发状态的递减，从而降低了光学变质速度。 I型反应的选择性将增加。