ATPHを用いる嵩高いエノラート・イオンの調製とその反応性・選択性に関する研究

ATPH制备大烯醇离子及其反应性和选择性研究

• 批准号: 12750749
• 负责人: 斎藤 進
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750749/
• 关键词: アルミニウム反応剤; ATPH; エノラート・イオン; 超分子認識; 選択的配位; カルボニル化合物; アルドール反応; マイケル付加; 共役付加; アルミニウム反応剤; ATPH; エノラート・イオン; 超分子認識; 選択的配位; カルボニル化合物; アルドール反応; マイケル付加; 共役付加

エノラート前駆体であるカルボニル基にあらかじめデザイン型ルイス酸アルミニウム トリス(2,6-ジフェニルフェノキシド)(ATPH)による超分子修飾を施してカルボニル分子の性質を認識させ(超分子認識)、その後生成する新しい構造と機能をもつエノラート・イオンを用いて、効率的な選択的有機合成を実現した。具体的には、本年度は以下の成果をあげた。(1)ATPH-α,β-不飽和シクロペンタノン錯体、BCl_3-DHF錯体およびリチウム反応剤を組み合わせることで、新しい3成分連結反応の開発に成功した。特に、リチウムアセチリドを用いたときに生ずる超分子エノラートを用いて従来法では得られないシス選択性が得られた。このことを利用して、香料の成分であるエピジャスモン酸メチルの効率的な合成に成功した。(2)ATPHのα,β-不飽和カルボニル化合物の分子認識能をより詳細に調べた。単結晶X線構造解析と、^1H NMR実験、NOE実験を組み合わせて、ATPH-カルボニル錯体の構造と立体配座の傾向を明らかにした。また、この錯体の脱プロトン化によって生じるジエノラートの構造と立体配座についても同様に調べた。この結果、ATPHのもつ立体的・電子的特性がカルボニル化合物やジエノラートに及ぼす影響が明らかとなった。(8)ATPHのキラル分子認識能についても調べた。具体的には、キラルなα,β-不飽和エステルをATPHによって錯形成させ、その錯体の構造的特性を明らかにした。ATPHは動的なラセミ体構造をもつが、キラルエステルに配位することで、片方のキラリティに偏ることが分かった。このようにして誘導されたATPHの立体配座キラリティを利用して、不斉マイケル付加に応用したところ、Cu反応剤とは全く逆のジアステレオ選択性でマイケル付加体が得られることを見いだした。

羰基是一种培养基前体，是通过超分子修饰的预先设计的，该修饰具有设计类型的铝LEWIS酸Tris（2,6-二苯基苯基氧化物）（ATPH）（ATPH）（ATPH），以识别与碳纤维分子的特性，然后使用新的伊斯特式和依赖的结构化，并具有新的结构化，并具有新的结构化，并识别依赖性的结构，并识别出依赖的结构，以使其构成了依赖的结构，以便于成就了。具体而言，今年我们获得了以下结果：（1）通过将ATPH-α，β-不饱和环戊酮复合物，BCL_3-DHF复合物和锂反应物组合结合，我们成功地开发了一种新的三组分链接反应。特别地，使用乙酰锂时发生的超分子烯醇可获得无法使用常规方法获得的cisseletitivity。利用这一点，我们成功地成功合成了一种香料成分的甲基Epijasmonate。 （2）更详细地研究了α，β-不饱和羰基化合物的ATPH的分子识别能力。单晶X射线结构分析与 ^1H NMR和NOE实验相结合，揭示了ATPH - carbonyl复合物的结构和构象趋势。还以相同的方式研究了该复合物产生的二烯酸酯的结构和构象。结果，已经揭示了ATPH的立体电子特性对羰基化合物和二烯酸酯的影响。 （8）我们还研究了ATPH的手性分子识别能力。具体而言，手性α，β-不饱和酯与ATPH复合以揭示复合物的结构特性。尽管ATPH具有动态的外星体结构，但发现与手性酯偏向一种手性的协调。使用如此诱导的ATPH的构象性手性，我们将其应用于非对称的Michael添加中，并发现Michael加合物的非对映射性获得了与Cu反应物完全相反的。