Development of carbon-carbon bond formation between organic compounds and CO2 using semiconductor photocatalysis

利用半导体光催化开发有机化合物和二氧化碳之间的碳-碳键形成

基本信息

批准号：
16F16040
负责人：
斎藤進
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-10-07 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

光エネルギーによって活性化された固体触媒の有機合成におけるポテンシャルは未知数であり、CO2と有機化合物との炭素-炭素結合形成反応における基盤的な触媒的方法論はほぼ皆無に等しい。半導体光触媒の触媒表面において有機化合物がどのような反応性を示すかの系統的な研究を行い、これらの点を明らかにすることを目的に研究を行った。実際には可視光によって活性化されるRe錯体触媒と犠牲アミン反応財および、Pd/TiO2-In2O3やその他の半導体と２級アミンやフェノール、ハロゲン化芳香族化合物をCO2と共存させることで可視光照射下、三成分連結反応が起こり、芳香族アミド、芳香族エステル、および芳香族ジケトンがわずかな反応条件の違いによってが得られることを見出した。この反応は１室１反応容器で最初に見出されたが、即座に２室１反応容器に変えて反応を行った。２室のうち、１室にはRe錯体触媒と犠牲反応剤を混入させCO源とした。もう１室はPd/TiO2-In2O3と２級アミンやフェノール誘導体、およびハロゲン化芳香族で満たした。２級アミンは反応基質としても犠牲反応剤としても機能する可能性がある。まずは第１室でCO2 からCOへの変換を行い、その結果生じる低濃度のCOが同一反応容器の中で、第２室へと気体として拡散移動する。この第２室でハロゲン化芳香族と各種成分が室温で反応し芳香環のアミノカルボニル化、アルコシキシカルボニル化、およびアリール化が起こった。13CO2を用いる反応によって、COが実際の反応基質であることが明らかとなった。また、第２室のより高原子価のPd種はCO自体が還元剤として働きPd(0)種を誘導したことが示唆された。２室１反応容器の条件を１室１反応容器へと最後にフィードバックさせ、同様な反応が進行することも見出した。今後はH2OとCO2からCOを発生冴える方法へと展開する。

光能活化的固体催化剂在有机合成中的潜力尚不清楚，并且几乎没有关于CO2与有机化合物之间的碳-碳键形成反应的基本催化方法。我们对半导体光催化剂的催化剂表面上的有机化合物的反应性进行了系统研究，并进行了旨在澄清这些要点的研究。事实上，通过将可见光活化的Re配合物催化剂和牺牲胺反应物、Pd/TiO2-In2O3等半导体、仲胺、酚类以及卤代芳香族化合物与CO2共存，我们发现在可见光照射下，可以活化，发生三组分连接反应，根据反应条件的微小差异，可以获得芳香酰胺、芳香酯和芳香二酮。该反应最初是在一个室和一个反应容器中发现的，但该反应立即改为两个室和一个反应容器。在两个室中，一个室与铼配合物催化剂和牺牲反应物混合以用作CO源。另一个室充满 Pd/TiO2-In2O3、仲胺、苯酚衍生物和卤代芳烃。仲胺既可以作为反应底物，也可以作为牺牲反应物。首先，CO2 在第一个室中转化为 CO，所得的低浓度 CO 在同一反应容器中作为气体扩散到第二个室中。在第二个室中，卤代芳族基团和各种组分在室温下反应，导致芳环的氨基羰基化、烷氧基羰基化和芳基化。使用 13CO2 的反应表明 CO 是实际的反应底物。此外，有人认为，CO 本身充当还原剂，并在第二室中诱导出较高价 Pd 物种中的 Pd(0) 物种。还发现当两室一反应容器的条件最终反馈至一室一反应容器时，进行相同的反应。未来，我们将开发从H2O和CO2生成CO的方法。