高機能性カルバニオンの創製とその特性を利用した新反応の開発

创建高功能碳负离子并利用其特性开发新反应

基本信息

批准号：
11771383
负责人：
新藤充
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

イノラートアニオンはエノラートの二重結合を三重結合に置き換えた未開拓機能性カルバニオンである。我々は既にエステルジアニオンの開裂を鍵反応とするイノラートの新規簡便合成法の開発に成功している。本年度は昨年度に引き続き、イノラートアニオンを用いた新反応の開発を目指した。(1)ケトンの高立体選択的オレフィン化反応による四置換アルケンの合成イノラートアニオンとケトンを室温で反応させるとβ-ラクトンエノラートが生成しこれが速やかに開環して四置換オレフィンを与えることを既に昨年度見出している。今年度はその一般性を検証するために様々なケトンとの反応を試みた。その結果、アリールアルキルケトンでは一般的に高い選択性が得られることが判明した。またパラ置換ベンゾフェノンでも高い立体選択性で四置換オレフィンを与えることを見出した。パラ位置換基の立体電子効果のみで最高6対1の選択性でオレフィンを得たことは驚愕に値する。(2)タンデム型[2+2]環化付加-ディックマン反応による多置換ナフタレンのワンポット合成イノラートとケトエステルとを反応させると表記タンデム反応が進行し二環性ラクトンが生成する。これを脱炭酸させると二置換シクロアルケノンが高収率で得られることを昨年度見出した。今年度、本反応の応用として2-アシルーフェニル酢酸エステルを基質としてイノラートとの反応を行ったところ、予想通りタンデム反応が進行し、更に後処理中に脱炭酸及びエノール化が進行し一気に3,4-二置換ナフトールが高収率で得られた。本反応ではtert-ブチル基のような立体的に嵩高い置換基を有するナフタレンや四置換ナフタレンの合成も可能である。この様な連続した置換基を持つナフタレンの合成は従来法では多段階を要しそれも容易ではないことから本ナフタレン合成法は極めて有用であると考えられる。更に特筆すべき点は立体制御ユニットとして有用なビナフチル化合物も定量的に得られた点である。

肌醇阴离子是一种未开发的功能性碳负离子，其中烯醇的双键被三键取代。我们已经成功地开发了一种新的、简单的方法，以酯二阴离子的裂解为关键反应来合成 inolates。今年，继去年之后，我们的目标是利用 inolate 阴离子开发新的反应。 (1)通过酮的高度立体选择性烯化反应合成四取代烯烃去年已经发现，当吲哚阴离子与酮反应时，形成β-内酯烯醇化物，迅速开环得到四取代烯烃。今年，我们尝试与各种酮进行反应以验证其普遍性。结果发现，芳基烷基酮通常获得高选择性。我们还发现对位取代的二苯甲酮可以得到具有高立体选择性的四取代烯烃。令人惊讶的是，仅由于对位取代基的立体电子效应，就以高达6:1的选择性获得了烯烃。 (2)通过串联[2+2]环加成-迪克曼反应一锅法合成多取代萘当肌醇酯和酮酯反应时，进行串联反应生成双环内酯。去年，我们发现通过将其脱羧，可以高产率获得二取代环烯酮。今年，作为该反应的应用，我们以 2-酰基苯乙酸酯为底物与 inolate 进行反应，正如预期的那样，串联反应进行，在后处理过程中进行脱羧和烯醇化，产生 3以高收率获得,4-二取代萘酚。该反应还可以合成萘和具有空间大的取代基（例如叔丁基）的四取代萘。传统方法需要多步合成具有这种连续取代基的萘，这并不容易，因此本发明的萘合成方法被认为是极其有用的。进一步值得注意的是，还定量地获得了可用作立体控制单元的联萘化合物。