Development of unexplored molecular transformations based on dearomative Diels-Alder reactions

基于脱芳香狄尔斯-阿尔德反应开发未探索的分子转化

基本信息

批准号：
21K06466
负责人：
沖津貴志
金额：
$ 2.66万
依托单位：
University of Toyama (2022)Kobe Pharmaceutical University (2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

芳香環をジエンとして直接利用する脱芳香族的 Diels-Alder（以下DA）反応は、多環式化合物を合成する上で有力な手法となる。しかし、芳香環が有する高い芳香族安定化エネルギーを乗り越える脱芳香族化反応は一般的に難しいため、ジエンとして利用可能な芳香環や求ジエン体に用いるアルキンは、高反応性のものに限られる。分子内反応の場合では、反応性が高くない芳香環（ナフタレンやチオフェンなど）と低反応性アルキンとの組み合わせでもDA反応は進行するが、収率が低い、基質適用範囲が狭い、過酷な条件（高温高圧）を要する等の問題点があり、報告例も少ない。私は、芳香環をDA反応のジエンとして直接利用する低反応性アルキンとの脱芳香族的 DA 反応を開発することを目的として研究に着手した。今回、芳香環とアルキンが効果的に接近できるような基質を設計・合成し、その分子内DA反応について評価・精査した。その結果、芳香環とアルキンが効果的に接近できるのに適したテザー（連結部位）を見出し、常圧下でも首尾よく進行する脱芳香族的 DA反応の実現に至った。本研究成果は、これまで難しいとされていた脱芳香族的DA反応を可能とした点に意義がある。現在、ナフタレンやチオフェンが本DA反応のジエンに適用可能な芳香環であることを確認している。本発見を端緒とし、DA反応に利用可能な芳香環の種類やテザーが格段に増え、さらには多環式骨格を有する有用物質の合成に幅広く応用できるものと考えている。

Dearomatic Diels-Alder（DA）的反应直接利用芳香环作为二烯，是合成多环化合物的强大技术。然而，克服芳香环高芳族稳定能的临界反应通常很困难，因此用于芳香环和可用作二烯的基于二烯的二烯的炔烃被限制为高反应性。在分子内反应的情况下，即使在低反应性炔烃的芳族环（例如萘或噻吩）的组合中，DA反应也会进行，但是存在诸如低收益率，狭窄的底物施用范围和恶劣的条件（高温和压力）等问题。我开始研究，目的是用一种低反应性炔烃直接利用芳香环作为DA反应中的二烯。这次，设计并合成了底物，以允许Alkyne有效接近芳环，并评估并检查了分子内DA反应。结果，我们发现了一个适合芳环和炔烃的系绳（连接位点），能够有效接近，并实现了即使在大气压力下甚至在大气压力下成功进行的亲爱的DA反应。这项研究的结果具有重要意义，因为它可以实现Dearomatic DA反应，以前被认为很难。目前，已经确认萘和硫苯含有芳香环，可以在此DA反应中应用于二烯。基于这一发现，我们认为可用于DA反应的芳族环和Tethers的数量已大大增加，并且可以广泛应用于用多环形主链合成有用的物质。

项目成果

期刊论文数量（9）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

メトキシナフタレンとアルキンとの脱芳香族的分子内Diels-Alder反応

甲氧基萘与炔烃的脱芳构分子内Diels-Alder反应

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
高瀬裕野;菊田菜摘;竹内香織;牧野宏章;末木俊輔;穴田仁洋;沖津貴志，羅浩然，篠原義樹，矢倉隆之
通讯作者：
沖津貴志，羅浩然，篠原義樹，矢倉隆之

神戸薬科大学・生命有機化学研究室HP

神户药科大学生物有机化学实验室HP

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Solid-state NMR for the characterization of retinal chromophore and Schiff base in TAT rhodopsin embedded in membranes under weakly acidic conditions

固态 NMR 用于表征弱酸性条件下包埋在膜中的 TAT 视紫红质中的视网膜发色团和希夫碱

DOI：
10.2142/biophysico.bppb-v20.s017
发表时间：
2023
期刊：
Biophysics and Physicobiology
影响因子：
1.5
作者：
Arikawa Sui;Sugimoto Teppei;Okitsu Takashi;Wada Akimori;Katayama Kota;Kandori Hideki;Kawamura Izuru
通讯作者：
Kawamura Izuru

シリルアルキノールのタンデム型脱水-環化反応に関する量子化学的検討

硅炔醇串联脱水环化反应的量子化学研究

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
Konishi Keiji;Yasui Motohiro;Miki Kanae;Takeda Norihiko;Ueda Masafumi;青木心呂，篠木政孝，平田修都，吉川武司，坂田健，沖津貴志，矢倉隆之，波多野学
通讯作者：
青木心呂，篠木政孝，平田修都，吉川武司，坂田健，沖津貴志，矢倉隆之，波多野学

2-ヨードベンズアミドおよびOxoneを用いる1,2-ジオール類の環境調和型触媒的酸化開裂反応の開発

使用2-碘苯甲酰胺和Oxone开发1,2-二醇的环保催化氧化裂解反应