主鎖型高分子キレート配位子の分子設計に基づく新規高分子錯体触媒の開発

基于主链聚合物螯合配体的分子设计开发新型聚合物络合物催化剂

基本信息

批准号：
11750760
负责人：
神原貴樹
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology (2000)University of Toyama (1999)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度の研究成果に基づいて、パラジウム錯体を触媒として用いる炭素-リン結合生成反応を種々の二官能性のジョードアリールとジホスフィンをモノマーとする重縮合反応に適用し、ポリマー主鎖中にキレート配位子骨格を有するいくつかのポリアリーレンジホスフィンを合成した。さらに、得られたポリマーとPd,Ptを反応させ、主鎖型高分子錯体を調製した。得られた高分子錯体と低分子モデル錯体との比較から、上記ポリマーはそのほとんどのキレート部位でシス型錯体を形成しており、その配位構造は低分子モデル錯体とほとんど同一であることが明らかとなった。得られた高分子Pd錯体は非プロトン性極性溶媒には可溶であり、極性の低い溶媒やメタノール・水等には不溶であった。そこで、この高分子錯体を触媒として用い、炭素-炭素結合生成反応(園頭反応)、CO挿入反応等における触媒特性を検討した。その結果、この高分子錯体の溶解する均一系反応条件では、低分子モデル錯体とほとんど同じ触媒特性を示すことがわかった。反応後、この溶液をトルエン・アセトニトリル等に滴下することにより高分子触媒は析出し、容易に分離回収された。さらに、回収した高分子触媒は再度触媒反応に利用することが可能であり、リサイクル可能な触媒として機能することが示唆された。また、反応・分離回収後の濾液からはPdはほとんど検出されず、高分子錯体からの金属の遊離はほとんど無視できることがわかった。一方、高分子錯体が溶解しない溶媒中での反応では、反応速度は遅くなるものの長時間の反応により高収率で生成物が得られ、固-液不均一系反応においても触媒機能を示すことが確認された。

基于去年的研究成果，我们将以钯配合物为催化剂的碳磷键形成反应应用到以各种双功能乔达芳基和二膦为单体的缩聚反应中，实现了螯合物整合到聚合物主链中。合成了具有连接骨架的二膦。此外，使所获得的聚合物与Pd和Pt反应以制备主链型聚合物络合物。将所得聚合物配合物与低分子模型配合物进行比较发现，上述聚合物大部分螯合位点形成顺式配合物，其配位结构与低分子模型配合物几乎相同。事情变得很清楚了。所得聚合Pd配合物可溶于非质子极性溶剂，但不溶于极性较小的溶剂、甲醇、水等。因此，我们使用这种聚合物复合物作为催化剂，研究了其在碳-碳键形成反应（Sonogashira反应）、CO嵌入反应等中的催化性能。结果发现，在该聚合物复合物溶解的均相反应条件下，它表现出与低分子模型复合物几乎相同的催化性能。反应后，将该溶液滴加到甲苯、乙腈等中，使聚合物催化剂沉淀，容易分离回收。此外，有人建议回收的聚合物催化剂可以再次用于催化反应，并起到可回收催化剂的作用。此外，反应、分离和回收后的滤液中几乎没有检测到Pd，这表明聚合物复合物中金属的释放几乎可以忽略不计。另一方面，在不溶解高分子络合物的溶剂中进行反应时，虽然反应速度慢，但可以在较长的反应时间内以高收率得到产物，并且在固体中也表现出催化功能。证实了液体非均相反应。