Development of versatile system for organic reactions in water using thermoresponsive micelles and catalyst-tethered polymers

使用热响应胶束和催化剂束缚聚合物开发水中有机反应的多功能系统

• 批准号: 21K05074
• 负责人: 鈴木 教之
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05074/
• 关键词: 温度応答性ポリマー; パラジウム触媒; ルテニウム触媒; オレフィンメタセシス; 水中有機反応; 金属錯体触媒; ミセル; 温度応答性ミセル; 触媒反応

配位子機能を有する新規RAFT開始剤の合成：ジアゾ基を末端に有するキサントゲン酸エステルと末端アルキンをもつピリジン環とのHuisgen環化反応により簡便に合成できる方法を開発した。この開始剤を用いてRAFT重合を行うことにより、温度応答性セグメントであるポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)部位と水溶性セグメントであるポリ(p-スチレンスルホン酸ナトリウム)のブロックコポリマーの末端にN,N-二座配位子を導入できた。この二座配位子でパラジウム錯体を形成し、触媒機能を持つ温度応答性ポリマーミセルの合成を達成した。水中有機反応の実施：得られたポリマーを水に溶解し、非水溶性のヨードベンゼン誘導体と種々アルケン類との溝呂木-Heck反応を試みた。アクリル酸誘導体について反応は良好に進行したが、スチレン系のアルケンについては中程度の収率にとどまった。フェナントロリン配位子骨格を持つ高活性錯体をもつポリマーを用いた場合、触媒回転数を大幅に向上することが出来たが、スチレン類の反応では同等の高活性が見られなかった。配位子の立体的な要因によるのではないかと推察される。触媒水溶液の再利用：反応後のポリマー水溶液を触媒反応に再利用したところ、8回程度まで再利用が可能であり、1回の触媒回転数が1万を超えたので総回転数は8万に達した。水溶液中でPd金属が微粒子化しているか、透過型電子顕微鏡(STEM)、イオンプラズマ分析(ICP)を用いて観察したが、水溶液中の金属が検出されず今後の課題として残った。さらに、他の触媒反応への展開として、Pd触媒を用いてハロゲン化アリールをホウ素化する石山－宮浦反応について検討した。親水性部位としてポリエチレングリコール鎖をもつ温度応答性ポリマーを用いたところ、ポリマーを用いない水のみの系と比較して有意に高い収率でホウ素化体生成物が得られることが分かった。

具有配体功能的新型RAFT引发剂的合成：我们开发了一种简单的合成方法，利用末端具有重氮基团的黄原酸酯与具有炔末端的吡啶环之间的Huisgen环化反应。通过使用这种引发剂 N 进行 RAFT 聚合，我们能够引入 N-二齿配体。与该二齿配体形成钯配合物，合成具有催化功能的温度响应性聚合物胶束。在水中进行有机反应：将获得的聚合物溶解在水中，尝试水不溶性碘苯衍生物与各种烯烃之间的Mizrogi-Heck反应。丙烯酸衍生物的反应进展良好，但苯乙烯烯烃的产率适中。当使用具有菲咯啉配体骨架的高活性络合物的聚合物时，催化剂周转速度可以显着提高，但在苯乙烯的反应中没有观察到相当高的活性。推测这是由于配体的空间因素造成的。催化剂水溶液的再利用：反应后的聚合物水溶液再用于催化反应时，最多可重复利用约8次，每次催化剂转数超过10,000转，因此总转数达到了80,000。我们使用透射电子显微镜（STEM）和离子等离子体分析（ICP）来观察Pd金属是否在水溶液中变成细颗粒，但在水溶液中没有检测到金属，这仍然是一个未来的问题。此外，作为其他催化反应的延伸，我们研究了 Ishiyama-Miyaura 反应，该反应涉及使用 Pd 催化剂对芳基卤化物进行硼化。研究发现，使用具有聚乙二醇链作为亲水部分的温度响应性聚合物，与不含聚合物的纯水体系相比，可以获得显着更高的硼化产物产率。

项目成果

国立台北科技大学(その他の国・地域)

国立台北科技大学（其他国家/地区）

温度応答性ポリマーミセルを用いた水中オレフィンメタセシス反応

使用温度响应型聚合物胶束在水中进行烯烃复分解反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 渡辺謙;新井力飛;江原望;鈴木教之;竹岡裕子;陸川政広;Fuyu Tsai
• 通讯作者: Fuyu Tsai

水中有機合成の開発動向（第10章執筆）

水产有机合成的发展趋势（撰写第10章）

• 发表时间: 2022
• 作者: 鈴木教之;Yang Zheng （小林修;北之園拓 監修）
• 通讯作者: 北之園拓 監修）

温度応答性ポリマーに固定化したPd錯体触媒を用いる水中触媒反応

温度响应型聚合物固定钯络合物催化剂的水下催化反应

• 发表时间: 2023
• 作者: Nambo Masakazu;Crudden Cathleen M.;新井力飛・竹岡裕子・陸川政弘・鈴木教之
• 通讯作者: 新井力飛・竹岡裕子・陸川政弘・鈴木教之

温度応答性ミセルを用いる水中でのオレフィンメタセシス反応

使用温度响应型胶束在水中进行烯烃复分解反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Suzuki Hirotsugu;Yoneoka Kenji;Kondo Sora;Matsuda Takanori;高橋知理香・渡邉 謙・竹岡裕子・陸川政弘・鈴木教之・Fu-Yu Tsai
• 通讯作者: 高橋知理香・渡邉 謙・竹岡裕子・陸川政弘・鈴木教之・Fu-Yu Tsai