ポルフィリン骨格導入によるアイオネン高分子の高機能化

通过引入卟啉骨架改善紫罗烯聚合物的功能

基本信息

批准号：
08751023
负责人：
神原貴樹
金额：
$ 0.64万
依托单位：
University of Toyama
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08751023/
关键词：
ポルフィリンアイオネン高分子ビオロゲン酸化還元亜鉛錯体

项目摘要

モノマーとして5,15-位にピリジル基を有する新規のポルフィリン誘導体を合成した。また、このポルフィリン誘導体と塩化亜鉛を反応させ、亜鉛錯体を合成した。これらのポルフィリン誘導体と1,4-ブタンジトリフルオロメタンスルホネートを反応させて4級化反応を進行させることによりポリフィルン骨格を主鎖中に有する新しいアイオネン高分子を高収率(>80%)で得た。また、上記のポルフィリン誘導体をトリフルオロメタンスルホン酸メチルで4級化反応し、モデル化合物の合成も行った。得られたポリマー及びモデル化合物の化学構造はIR,^1HNMR測定により確認した。上記のアイオネン高分子及びモデル化合物はDMF,DMSO等の極性有機溶媒に可溶であり、ポリマーはキャスト法によりフィルム成型が可能である。電気化学的測定からポリマー及びモデル化合物共に2段階の可逆的な酸化還元特性を示すことがわかった。また、紫外-可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定では、亜二チオン酸ナトリウム等の還元剤の添加によりポルフィリンのソーレー帯の吸収の減少と蛍光の消失が見られ、新たにカチオンラジカル生成に基づくブロードな吸収ピークが観測された。このスペクトル変化は空気酸化によって可逆反応であることがわかった。上記の酸化還元反応挙動はビオロゲン(4,4^1-ビピリジニウム塩)のレドックス挙動と良く類似しており、これらの化合物が、5,15-位のピリジル基を介してポルフィリン骨格中の共役系の変換を伴って、ワイツ型の酸化還元能を有していることが明らかとなった。

合成了一种新的5,15位含有吡啶基的卟啉衍生物作为单体。此外，通过使该卟啉衍生物与氯化锌反应，合成了锌络合物。通过将这些卟啉衍生物与1,4-丁二三氟甲磺酸酯反应并进行季铵化反应，以高产率（>80%）获得了主链中具有多卟啉骨架的新型紫罗烯聚合物。另外，通过用三氟甲磺酸甲酯季铵化上述卟啉衍生物来合成模型化合物。所得聚合物和模型化合物的化学结构通过IR,^1HNMR测量得到证实。上述紫罗烯聚合物和模型化合物可溶于极性有机溶剂如DMF和DMSO，并且可以通过流延法将聚合物形成薄膜。电化学测量表明聚合物和模型化合物均表现出两步可逆氧化还原特性。此外，紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测量表明，连二亚硫酸钠等还原剂的添加降低了卟啉的Soret带吸收并使荧光消失，表明观察到了基于阳离子自由基产生的新的广谱。观察到吸收峰。发现这种光谱变化是空气氧化的可逆反应。上述氧化还原反应行为与紫精（4,4^1-联吡啶鎓盐）的氧化还原行为非常相似，表明其具有Weitz型氧化还原能力，转化为。