水素結合-金属錯体の超分子相互作用と三次元組織化

氢键-金属配合物的超分子相互作用和三维组织

基本信息

批准号：
09740490
负责人：
岡村高明
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

アミド基を持つフェロセン誘導体、[Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOR)](R=CH_3,t-Bu,CF_3)を1電子酸化し、フェロセニウムカチオン誘導体を得た。水素結合能は中性分子に比べ増加し、チオラート錯体と組み合わせた[Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOCH_3)][Ni(nmt)_2]は単位格子中に独立な8つの分子を持つ特異な結晶となり、低温で一部が反磁性的に相互作用し形式上S=7/8の常磁性を示した。また、新たな試みとして、アミド基を2つ非対称に導入した、[(CH_3CONHC_5H_4)-Fe(C_5H_4NHCOCH_3)]やそのオリゴマーである[(CH_3CONHC_5H_4){Fe(C_5H_4CONHC_5H_4)}nFe-(C_5H_4CONHCH_3)](n=1,2)を単離し、n_6についてはESI-MSにより検出した。このようにフェロセンを主鎖に持つ非天然型アミノ酸[(NH_2C_5H_4)Fe(C_5H_4COOH)]による有機金属ペプチドの合成に成功した。このペプチドは低極性溶媒中や固体状態でアミド基が互いにスタックした特異な構造を示すことを、X線構造解析、IR、_1HNMRにより明らかとした。さらにこのアミノ酸を天然型アミノ酸と組み合わせ新規ベータシートモチーフを合成した。このような2次構造形成可能な全く新しいタイプの有機金属ペプチドは、その可逆な酸化還元電位などを応用した電導性物質の開発などさらなる応用が期待できる。

将带有酰胺基的二茂铁衍生物[Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOR)](R=CH_3,t-Bu,CF_3)进行单电子氧化得到二茂铁阳离子衍生物。与中性分子相比，氢键结合能力有所增强，[Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOCH_3)][Ni(nmt)_2]与硫醇盐配合物结合成为晶胞中具有八个独立分子的独特晶体，在低温下，一些晶体结构发生了变化。它们中的一些以反磁性相互作用并正式表现出顺磁性，S=7/8。此外，作为一种新的尝试，我们引入了[(CH_3CONHC_5H_4)-Fe(C_5H_4NHCOCH_3)]及其低聚物[(CH_3CONHC_5H_4)]，其具有两个不对称引入的酰胺基团。分离出HC_5H_4){Fe(C_5H_4CONHC_5H_4)}nFe-(C_5H_4CONHCH_3)](n=1,2)，并通过ESI-MS检测到n_6。这样，我们成功地利用主链含有二茂铁的非天然氨基酸[(NH_2C_5H_4)Fe(C_5H_4COOH)]合成了有机金属肽。 X射线结构分析、IR和_1HNMR表明，该肽在低极性溶剂和固态下表现出独特的结构，其中酰胺基团堆叠在一起。此外，我们通过将该氨基酸与天然氨基酸结合合成了新的β-折叠基序。这种可以形成二级结构的全新类型的有机金属肽预计将有进一步的应用，例如利用其可逆氧化还原电位开发导电材料。