水素結合-金属錯体の超分子相互作用と三次元組織化

氢键-金属配合物的超分子相互作用和三维组织

• 批准号: 09740490
• 负责人: 岡村 高明
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740490/
• 关键词: 水素結合; 超分子; アミド基; フェロセン; 非天然型アミノ酸; 固体CV

アミド基を持つフェロセン誘導体、[Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOR)](R=CH_3,t-Bu,CF_3)を1電子酸化し、フェロセニウムカチオン誘導体を得た。水素結合能は中性分子に比べ増加し、チオラート錯体と組み合わせた[Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOCH_3)][Ni(nmt)_2]は単位格子中に独立な8つの分子を持つ特異な結晶となり、低温で一部が反磁性的に相互作用し形式上S=7/8の常磁性を示した。また、新たな試みとして、アミド基を2つ非対称に導入した、[(CH_3CONHC_5H_4)-Fe(C_5H_4NHCOCH_3)]やそのオリゴマーである[(CH_3CONHC_5H_4){Fe(C_5H_4CONHC_5H_4)}nFe-(C_5H_4CONHCH_3)](n=1,2)を単離し、n_6についてはESI-MSにより検出した。このようにフェロセンを主鎖に持つ非天然型アミノ酸[(NH_2C_5H_4)Fe(C_5H_4COOH)]による有機金属ペプチドの合成に成功した。このペプチドは低極性溶媒中や固体状態でアミド基が互いにスタックした特異な構造を示すことを、X線構造解析、IR、_1HNMRにより明らかとした。さらにこのアミノ酸を天然型アミノ酸と組み合わせ新規ベータシートモチーフを合成した。このような2次構造形成可能な全く新しいタイプの有機金属ペプチドは、その可逆な酸化還元電位などを応用した電導性物質の開発などさらなる応用が期待できる。

通过获得亚酰胺组的一种电子氧化[Fe（C_5H_5）（C_5H_5）（C_5H_4NHCOR）]（r = CH_3，T-BU，CF_3），通过获得亚苯基阳离子衍生物获得。 The hydrogen bonding ability increased compared to neutral molecules, and [Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOCH_3)][Ni(nmt)_2] combined with the thiolate complex became a unique crystal with eight independent molecules in the unit cell, and partially interacted diamagnetically at low temperatures, showing paramagneticity of S=7/8.此外，作为一种新尝试，[（CH_3Conhc_5H_4）-Fe（C_5H_4NHCOCH_3）]及其低聚物[（CH_3CONHC_5H_4）{Fe（C_5H_4Conhc_5H_4）被隔离，通过ESI-MS检测到N_6。因此，使用非天然氨基酸[（NH_2C_5H_4）Fe（C_5H_4COOH）]的有机金属肽的合成成功了，该肽的合成是二二世作为主链的。 X射线结构分析，IR和_1H NMR表明，该肽表现出独特的结构，其中酰胺基团在低极性溶剂或固态中彼此堆叠。此外，将这种氨基酸与天然氨基酸合成新的β片基序。可以预期，这种能够形成二级结构的全新类型的有机金属肽可以进一步应用，例如开发具有可逆氧化还原潜力的导电材料。

项目成果

T.Okamura, N.NIshikawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Syntheis and Structure of(Porphinato)(thiolato)gallium(III)Complexes" Chem.Lett.3. 199-200 (1998)

T.Okamura、N.NIshikawa、N.Ueyama 和 A.Nakamura：“(Porphinato)(thiolato)gallium(III) 复合物的合成和结构”Chem.Lett.3。

N.Ueyama, N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, and A.Nakamura: "Structure and Properties of Tetraphenylporphinato Fe(III)Complexes with Intramolecular NH・・・S Benzenethiolate or NH・・・O Phenolate Hydrogen Bond." Inorg.Chim.Acta. (in press). (1998)

N. Ueyama、N. Nishikawa、Y. Yamada、T. Okamura 和 A. Nakamura：“具有分子内 NH...S 苯硫醇盐或 NH...O 酚盐氢键的四苯基卟啉 Fe(III) 配合物的结构和性质。 “Inorg.Chim.Acta.（印刷中）。（1998）

N.Ueyama,N.N,Y.Ypshida,T.Okamura,S.Oka,H.Sakurai,and A.Nakamura: "Synthesis and Properties of Octaethylporphinato(arenethiolato)Iron(III)Complexes with IntramolecularNH…S Hydrogen Bond:Chemical Functions of the Hydrogen Bond" Inorg.Chem.37・10. 2415-2421 (

N.Ueyama、N.N、Y.Ypshida、T.Okamura、S.Oka、H.Sakurai 和 A.Nakamura：“具有分子内 NH…S 氢键的八乙基卟啉（芳硫醇）铁 (III) 配合物的合成和性质：化学功能氢键的研究”Inorg.Chem.37・10.2415-2421（

N.Ueyama,N.Nishikawa,Y.Yamada,T.Okamura,and A.Nakamura: "Structure and Properties of Tetraohenylporphinato Fe(III)Complexes with Intramolecular NH…S benzenethiolate or NH…O Phenolate Hydrogen Bond." Inorg.Chim.Acta. 283. 91-97 (1998)

N.Ueyama、N.Nishikawa、Y.Yamada、T.Okamura 和 A.Nakamura：“具有分子内 NH…S 苯硫醇盐或 NH…O 酚盐氢键的四苯基卟啉 Fe(III) 配合物的结构和性质。” .学报 283. 91-97 (1998)

T.Ueno,Y.Kousumi,K.Toshizawa-Kumagae,T.Okamura et al.: "Role of α-Helix Conformation Cooperating with NH…S Hydrogen Bond in the Active Sote of Cytochrome P-450 and Chloroperoxidase:Synthesis and Properties of [M^<III>(OEP)(Cys-helcal Peptide)]..." J.Am.Ch

T.Ueno, Y.Kousumi, K.Toshizawa-Kumagae, T.Okamura 等人：“细胞色素 P-450 和氯过氧化物酶活性位点中 α-螺旋构象与 NH…S 氢键配合的作用：合成和性质[M^<III>(OEP)(半胱氨酸肽)]...” J.Am.Ch