ビシクロ[2.2.2]オクテンの縮環したシラシクロヘプタトリエンの合成と性質

双环[2.2.2]辛烯缩合硅杂环庚三烯的合成及性能

基本信息

批准号：
09740470
负责人：
西長亨
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

当初の研究計画に従い、ビシクロ[2.2.2]オクテンの縮環したシレピン類を出発物質として、ケイ素上の置換基、対アニオン、反応溶媒などの組み合わせを変えてシラトロピリウムイオン発生について検討した。この中で、真空脱気下ジクロロメタン中においてケイ素上にメシチル基を持つシレピン1を、-60℃でPh_3C^+B(C_6F_5)_<4^->と反応させNMRの測定を行ったところ、シラトロピリウムイオンに相当するスペクトルが得られた。このシラトロピリウムイオンの^<29>SiNMRのシグナルは1と比べて約90ppm低磁場シフトしてδ49.8に1本観測されたが、ケイ素カチオン種としては高磁場側であり、これは溶媒の配位によるものと考えられる。^1HNMRではBCOの橋頭位水素のシグナルが1と比べて0.6〜1.1ppm低磁場シフトし、反磁性環電流の存在が示唆された。^<13>CNMRスペクトルもabinitio計算による予測と良好な一致を示した。また、abinitio計算の結果、溶媒の配位による安定化効果は存在するが、陽電荷は7員環部にも非局在化していることがわかった。さらにこのシラトロピリウムイオンは昇温させると、溶媒であるジクロロメタンから塩素を引き抜いて、ジクロロシレピンを与えることが明かとなり、ここまでの結果では単離できるほど安定なシラトロピリウムの合成には至ってない。今後さらに置換基を工夫して単離可能なシラトロピリウムイオンの合成を試みる予定である。

根据最初的研究计划，使用Bicyclo [2.2.2]辛烯融合的silepins作为起始材料研究了造脂蛋白离子，并更改了硅，反阴离子，反应溶剂等上取代基的组合。其中，在真空脱气下在二氯甲烷中具有硅氧基硅的silepin 1与PH_3C^+B（C_6F_5）_ <4^ - >在-60°C和NMR C.进行NMR测量时进行反应，并进行了与Silatropirmim -ions ions ions ions相对应的光谱。在Δ49.8处观察到该硅氧烷离子的 ^<29> SINMR信号，低磁场移位约为90 ppm，但与1相比，它在硅阳离子物种的高磁场侧，这被认为是由于溶剂的协调造成的。 ^1HNMR显示BCO的磁场偏移从0.6到1.1 ppm，而不是1 ppm，这表明存在磁通环电流。 ^<13> CNMR光谱与Abinitio计算的预测表现出良好的一致性。此外，Abinitio的计算表明，尽管由于溶剂的协调而产生稳定的效果，但在7元环部分中也将正电荷定位为DELACAL。此外，据揭示了当加热印度果离子时，将氯从溶剂二氯甲烷中提取以获得二氯苯甲甲烷，到目前为止，结果尚未导致构成构核禽类的合成，这些硫铵足够稳定，足以隔离。将来，我们计划进一步尝试合成可以通过设计取代基来隔离的造脂蛋白离子。