レドックス応答型スイッチング機能を持つ分子導線の開発

具有氧化还原响应开关功能的分子导体的开发

• 批准号: 16685005
• 负责人: 西長 亨
• 金额: $ 18.8万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University (2005-2006)Kyoto University (2004)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16685005/
• 关键词: π共役オリゴマー; ラジカルカチオン; 有機半導体; 有機電界効果トランジスター; 一電子酸化; ラジカルカチオンπダイマー; FET

ラジカルカチオンやジカチオンなど、正孔を注入した状態を高度に安定化させ、分子間の相互作用を立体的に制御できる分子導線のモデルとして、申請者が独自に開発してきた構造修飾法であるビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)骨格の縮環を適用したオリゴチオフェンを設計・合成した。このうち、平成16年には完全縮環体について、初めての系統的なX線結晶構造解析に成功し、BCO縮環による分子導線の"被覆"効果により、分子間相互作用を阻害し、孤立した系において正孔注入状態に伴うキノイド構造への変化と電荷注入量との関係を明らかにし、報告した。一方、平成17年には、中央のみ分子間相互作用が可能な系として両末端をBCOでキャップしたターチオフェンを合成し、そのラジカルカチオン塩のX線結晶構造解析を行ったところ、予想される陽電荷の反発の存在にも関わらず、大きく折れ曲がることにより中央で接触したダイマー構造を形成することを明らかにした。このようなラジカルカチオンのπダイマーは、スピン問の強い相互作用により一重項になることが知られているが、BCO縮環による安定化を反映して400Kまで加熱しても安定に存在でき、その結果熱励起三重項へのESRシグナルを初めて観測することができ、平成18年に論文の報告を行った。また、これらの結果を含む総説を2編執筆した。一方、チオフェン-フラン交互オリゴマーがオリゴチオフェンに比べて、より密にパッキングすることを平成16年に見出し報告した。平成17年には、この結果を電界効果トランジスター用有機半導体に応用し、オリゴチオフェンに匹敵する性能を示すことを明らかにし、18年に報告した。また、チオフェンーピロール系についても、同様な有機半導体特性を示すことを明らかにした。

Bicyclo是申请人独立开发的一种结构修饰方法，作为分子导体的模型，可以高度稳定注入空穴的状态，例如自由基阳离子和双阳离子，并且可以空间控制分子之间的相互作用[2.2.2]。设计并合成了具有稠合辛烯（以下简称BCO）骨架的低聚噻吩。其中，2004年，我们首次系统地对完全稠合环进行了X射线晶体结构分析，发现BCO环对分子导体的“包覆”作用抑制了分子​​间相互作用，并将其隔离在该体系中。 ，我们阐明并报道了由于空穴注入状态引起的醌型结构变化与电荷注入量之间的关系。另一方面，我们于2005年合成了两端被BCO封端的三噻吩，作为仅在中心可能发生分子间相互作用的体系，并对自由基阳离子盐进行了X射线晶体结构分析，结果表明，尽管如此。由于正电荷排斥力的存在，通过显着弯曲形成中心接触的二聚体结构。众所周知，此类自由基阳离子的π二聚体由于强自旋相互作用而变成单线态，但即使加热到400 K，它们也能稳定存在，反映了BCO环缩合带来的稳定性。首次研究了热激发三重态的ESR信号，并于2006年发表论文。我们还写了两篇包含这些结果的评论。另一方面，我们在 2004 年发现并报道了噻吩-呋喃交替低聚物比低聚噻吩堆积得更紧密。 2005年，这一成果被应用于场效应晶体管的有机半导体，并显示其表现出与2018年报道的低聚噻吩相当的性能。研究还表明，噻吩-吡咯体系表现出类似的有机半导体特性。

项目成果

Giant macrocycles composed of thiophene, acetylene, and ethylene building blocks

• DOI: 10.1021/ja067077t
• 发表时间: 2006-12-27
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Nakao, Kazumi;Nishimura, Masayuki;Iyoda, Masahiko
• 通讯作者: Iyoda, Masahiko

Synthesis and properties of p-benzoquinone-fused hexadehydro[18]annulenes

• DOI: 10.1016/j.tet.2004.02.041
• 发表时间: 2004-04-05
• 期刊: TETRAHEDRON
• 影响因子: 2.1
• 作者: Nishinaga, T;Miyata, Y;Komatsu, K
• 通讯作者: Komatsu, K

Generation and Aromaticity of 2-Silaimidazolium Ion, a New π-Conjugated Silylium Ion

新型π共轭硅离子2-硅莱咪唑鎓离子的生成及其芳香性

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem. Commun.
• 作者: Nakamichi;N.;Kita;M.;Ito;S.;Yamashino;T.;Mizuno;T.;T.Shima;N.Yoshimoto;栗原達夫;T.Nakamura;M.Kinoshita;Masanori Ono;Y.yamashita;A.Yamada;Masahiro Kawao;Wei Huang;A.Morita;K.Yakushiji;K.Ishii;Y.Utsmi;H.Matsueda;T.Yamashita;S.E.Bames;T.Tohyama;K.Ishii;Y.Asai;福山秀敏;M.Matsukawa;K.Kudo;K.Shibata;M.Terauchi;Y.Taguchi;Y.Rikishi;H.Toh;M.Shiraishi;T.Higuchi;S.Imada;I.Kezsmarki;M.Matsubara;H.Nojiro;Y.doi;M.Kosaka;K.Ohwada;S.Ishihara;D.Okuyama;D.Okuyama;K.Iwasa;K.Kuzushita;M.Sakata;K.Kuwahara;D Okuyama;M.Tsubota;K.Ishii;K.Kaji;N.Takahashi;T.Kanaya;K.Nakanura;K.Yoshimune;K.Yoshimune;K.Yoshimune;H.Yamamoto;H.Muramatsu;H.Muramatsu;H.Mihara;A.Kurata;M.Goto;S.Ishida
• 通讯作者: S.Ishida

Alkyl chain length dependent mobility of organic field-effect transistors based on thienyl-furan oligomers determined by the transfer line method

• DOI: 10.1063/1.2179107
• 发表时间: 2006-02
• 期刊: Applied Physics Letters
• 影响因子: 4
• 作者: T. Minari;Y. Miyata;M. Terayama;T. Nemoto;T. Nishinaga;K. Komatsu;S. Isoda

Crystal Structures and Spectroscopic Characterization of Radical Cations and Dications of Oligothiophenes Stabilized by Annelation with Bicyclo[2.2.2]octene Units : Sterically Segregated Cationic Oligothiophenes

通过双环[2.2.2]辛烯单元退火稳定的低聚噻吩的自由基阳离子和双阳离子的晶体结构和光谱表征：空间隔离的阳离子低聚噻吩

• 发表时间: 2004
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 126巻
• 作者: 高橋伸明;金谷利治;Z.Zhang et al.;T.Nishinaga et al.
• 通讯作者: T.Nishinaga et al.