アニオン性置換基導入による高周期元素低配位化学種の酸化電位および構造の制御

通过引入阴离子取代基控制高周期元素低配位物种的氧化电位和结构

• 批准号: 20J12946
• 负责人: 岩井 健人
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J12946/
• 关键词: イオン性置換基; ボラート; 双性イオン; 機能性分子; 典型元素化学

申請者の2020年度における研究計画では、ボラヌイジル基を有する高周期典型元素低配位化学種を合成し、物性の評価を行なうことで、ボラヌイジル基の置換基効果を解明することを目標としていた。実際の研究では、ボラヌイジル基を有する双性イオン型トリアリールメチリウム塩やアクリジニウム塩およびケイ素化合物を新たに合成し、物性や反応性の評価を行なった。その結果、双性イオン型のトリアリールメチリウム塩が外部刺激に応答した色調の変化を示すことや、アクリジニウム塩が固体状態でのみ発光を示すことを明らかにした。これらの双性イオン型の色素について、単結晶X線構造解析など各種測定を行なったところ、ボラヌイジル基のイオン性相互作用に起因する特異な分子配列を示していることがわかった。この結果から、ボラヌイジル基の置換基効果として、分子内の電子的な効果のみならず、固体状態での分子間の集積構造を制御する効果があると考えられる。従って、ボラヌイジル基の新たな活用法として分子配列の制御が可能であることを示した点で本研究成果は意義深いといえる。さらにボラヌイジル基を有する低配位ケイ素化学種の合成検討では、ボラヌイジル基を有するクロロシラン類にN-ヘテロ環状カルベン（NHC）を作用させると塩脱離を伴う求核置換反応が進行することを見出した。これは一般的なシラン類では見られない反応性であり、ボラヌイジル基を導入したことにより発現した新規な反応性であると考えられる。また、本置換反応により生成するイミダゾリオシランは更なる化学変換により多座配位性の配位場を有するアニオン性NHCへ変換できることを明らかにした。これらの一連の反応は近年注目を集めているアニオン性NHCの新規な合成法と見做せるため、合成化学的な観点から意義深い結果であると考えられる。

申请人2020财年的研究计划旨在通过合成具有硼烷基的高周期典型元素低配位化学物种并评估其物理性质来阐明硼烷基的取代基效应。在实际研究中，我们新合成了两性离子三芳基甲基鎓盐、吖啶鎓盐和带有硼烷基的硅化合物，并评价了它们的物理性质和反应活性。结果表明，两性离子三芳基甲基鎓盐响应外部刺激而显示颜色变化，并且吖啶鎓盐仅在固态下发光。当我们对这些两性离子染料进行各种测量（包括单晶 X 射线结构分析）时，我们发现它们表现出由硼酸基团的离子相互作用产生的独特分子排列。由此结果认为，硼烯基的取代基效应不仅是分子内电子效应，而且是控制固态下分子间集成结构的效应。因此，本研究的结果具有重要意义，因为它们表明，作为利用硼烷基的新方法，控制分子排列是可能的。此外，在合成具有硼烯基的低配位硅物种的研究中，发现当N-杂环卡宾(NHC)与具有硼烯基的氯硅烷反应时，发生伴随着盐消除的亲核取代反应。塔。这种反应性在一般的硅烷中是观察不到的，并且被认为是通过引入硼酸基而开发的新型反应性。进而可知，通过该取代反应生成的咪唑硅烷可以通过进一步的化学转化而转化为具有多齿配位场的阴离子性NHC。这一系列反应可以被认为是合成阴离子NHC的新方法，近年来引起了人们的关注，因此从合成化学的角度来看被认为是一个重要的结果。

项目成果

テトラアリールボラート骨格を分子内に有する双性イオン型トリア リールメチリウム塩の合成と分光学的特性

分子中具有四芳基硼酸盐骨架的两性离子三芳基甲基鎓盐的合成及光谱性质

• 发表时间: 2021
• 作者: Yamakawa Kohei;Masuda Atsuhiro;Kodama Yuzo;岩井健人・水畑吉行・時任宣博
• 通讯作者: 岩井健人・水畑吉行・時任宣博

Alkali-Metal-Ion-Centered Sandwich Structures of 4-Bromophenyl[tris(pentafluorophenyl)]borates and Their Synthetic Utility

4-溴苯基[三(五氟苯基)]硼酸盐的碱金属离子中心夹层结构及其合成用途

• DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00711
• 发表时间: 2021
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Iwai Kento;Mizuhata Yoshiyuki;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro