レドックス共役錯体触媒システムの創製に基づく高度分子変換

基于氧化还原共轭络合物催化剂体系创建的先进分子转化

• 批准号: 19020040
• 负责人: 平尾 俊一
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020040/
• 关键词: レドックス; クロスカップリング; バナジウム; 酸化; ボラート; スマネン; ハロペルオキシダーゼ; 臭素化

酸化的変換反応は、有機合成において基盤となる重要な反応である。高酸化状態の前周期遷移金属は、その金属中心の電子状態を制御することにより一電子あるいは多電子酸化を効率的に誘起することが可能と考えられる。本研究では、前周期遷移金属のレドックス機能を活用し、酸化的電子移動反応に基づくアルキニルトリアリールボラートの酸化的ヘテロリガンドカップリング反応の開発を目的とした。アルキニル基に種々の置換基を有するアルキニルトリアリールボラートについて検討した。[(p-メトキシフェニルエチニル)トリフェニル]ボラートを用いVO(OEt)Cl_2存在下、酸化的リガンドカップリング反応を行ったところ、ヘテロカップリング体であるp-メトキシビフェニルが選択的に得られた。フェネチルエチニル基やヘキシルエチニル基を有するボラートを用いた際、ヘテロカップリング体が主生成物としてそれぞれ良好な収率で得られた。この際、ホモカップリング体はいずれの場合も10%程度に留まっている。また、反応の作用機構を調べるために^<51>V NMR実験を行ったところ、本反応におけるバナジウム化合物の酸化剤としての寄与が示唆された。ボラートの調製とカップリング反応を一度に行うワンポット合成法も検討した。まず、p-エチニルアニソールをn-ブチルリチウムで処理することによりアルキニルリチウム種を発生させ、トリフェニルボランを加えることでボラートを合成した。続いて、VO(OEt)Cl_2を作用させたところ、良好な収率・選択性でヘテロカップリング体が得られた。この反応は、求電子種と求核種のカップリング反応と相補的な反応として位置づけられる。

氧化转化反应是有机合成中重要的基本反应。人们认为，处于高度氧化态的早期过渡金属可以通过控制金属中心的电子态来有效诱导单电子或多电子氧化。在本研究中，我们旨在利用早期过渡金属的氧化还原功能，基于氧化电子转移反应开发炔基三芳基硼酸酯的氧化杂配体偶联反应。研究了炔基上具有各种取代基的炔基三芳基硼酸酯。当使用[(对甲氧基苯基乙炔基)三苯基]硼酸盐在VO(OEt)Cl_2存在下进行氧化配体偶联反应时，选择性地得到杂偶联产物对甲氧基联苯。当使用具有苯乙基乙炔基或己基乙炔基的硼酸酯时，以良好的收率获得杂偶合产物作为主产物。此时，所有情况下同偶耦合积都保持在10%左右。另外，进行了 51 V NMR实验来研究该反应的作用机理，并提出了钒化合物作为氧化剂在此反应中的贡献。我们还研究了一种同时进行硼酸酯制备和偶联反应的一锅合成方法。首先，通过用正丁基锂处理对乙炔基苯甲醚生成炔基锂，并通过添加三苯基硼烷合成硼酸盐。随后，当应用VO(OEt)Cl_2时，以良好的收率和选择性获得了杂偶联产物。该反应被定位为亲电子物质和亲核物质的偶联反应的补充反应。

项目成果

Structural Characterization of a Dioxovanadium(V) Complex with 4,8-Dihydroxyquinoline-2-carboxylic Acid

二氧钒 (V) 与 4,8-二羟基喹啉-2-羧酸配合物的结构表征

• 发表时间: 2007
• 期刊: Bulletin of Chemical Society of Japan (In press)
• 作者: Kita;Yasuyuki et al.(分担);Toshiyuki Moriuchi
• 通讯作者: Toshiyuki Moriuchi

有機ホウ素化合物の酸化的リガンドカップリング

有机硼化合物的氧化配体偶联

• 发表时间: 2007
• 作者: Toru Amaya;Toshiyuki Moriuchi;Toshiyuki Moriuchi;Toru Amaya;塚村裕介;梶川朋美;菊嶌孝太郎;森内敏之;平尾俊一;菊嶌孝太郎;平尾俊一;平尾俊一;平尾俊一;平尾俊一;菊嶌孝太郎;菊嶌孝太郎;塚村裕介;塚村裕介
• 通讯作者: 塚村裕介

Vanadium-Catalyzed Oxidative Bromination Reaction under Molecular Oxygen

分子氧下钒催化氧化溴化反应

• 发表时间: 2008
• 作者: Toru Amaya;Toshiyuki Moriuchi;Toshiyuki Moriuchi;Toru Amaya;塚村裕介;梶川朋美;菊嶌孝太郎;森内敏之;平尾俊一;菊嶌孝太郎;平尾俊一
• 通讯作者: 平尾俊一

Vanadium in Organic and Materials Synthesis

钒在有机和材料合成中的应用

• 发表时间: 2008
• 作者: Toru Amaya;Toshiyuki Moriuchi;Toshiyuki Moriuchi;Toru Amaya;塚村裕介;梶川朋美;菊嶌孝太郎;森内敏之;平尾俊一;菊嶌孝太郎;平尾俊一;平尾俊一
• 通讯作者: 平尾俊一

分子状酸素を用いたバナジウム触媒による酸化的フェノール合成

使用分子氧的钒催化剂氧化苯酚合成

• 发表时间: 2009
• 作者: Toru Amaya;Toshiyuki Moriuchi;Toshiyuki Moriuchi;Toru Amaya;塚村裕介;梶川朋美
• 通讯作者: 梶川朋美