協奏機能型π共役系マルチメタリック触媒システムの創製と応用

协同功能π共轭多金属催化剂体系的构建及应用

基本信息

批准号：
20037044
负责人：
平尾俊一
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属とπ共役系高分子が協奏的に機能すれば、新しい触媒システムの創製が期待できる。このような概念に基づき、レドックス活性なπ共役系高分子であるポリアニリンと金属ナノ粒子のハイブリッドの合成とその機能について研究に取り組んだ。レドックス活性高分子であるポリ(2-メトキシアニリン-5-スルホン酸)(PMAS)と金ナノ粒子をハイブリッドした触媒を合成した。得られたナノ粒子触媒は、水溶液中で種々のアルコールの酸素酸化反応に有効であった。ここでアルゴン雰囲気下反応を行うと、基質の酸化にともないPMASが還元されることが、紫外可視吸収スペクトルを用いた検討より明らかになった。また、PMASの還元体は酸素雰囲気下で容易に再酸化されることから、本反応系でPMASが金ナノ粒子と分子状酸素の皮応を媒介するメディエーターとして機能していることが明らかになった。ベンズヒドロールの酸化では、少なくとも3回の触媒の再利用が可能であった。反応性の低い1級アルコールの酸化では、塩基の添加が効果的であった。PMASの高分子主鎖の動的構造制御に取り組んだ。水溶液中における種々の金属塩とPMASの相互作用を紫外可視吸収スペクトルにて検討した。pH8.8のホウ酸緩衝水溶液中、酢酸銅(II)をPMASに加えた時に、伸張コイル構造に由来する吸収が減少し、収縮コイル構造に由来する吸収の増大するという顕著な変化が観測された。酢酸銅(II)をアニリンユニットに対して0.01当量にまで減らしても同様の構造変化が誘起された。また、酢酸銅(II)の添加によって収縮コイル構造をとっているPMASに対して、キレート剤EDTAと還元剤ヒドラジンを添加することで、伸張コイル構造への変化が確認された。さらに、酢酸銅(II)、EDTAおよびヒドラジンの添加を繰り返すことで、複数回の構造スイッチングが示された。

如果过渡金属和π共轭聚合物协同作用，我们可以期望创造出新的催化剂体系。基于这个概念，我们对聚苯胺、氧化还原活性π共轭聚合物和金属纳米颗粒的杂化物的合成和功能进行了研究。我们合成了聚（2-甲氧基苯胺-5-磺酸）（PMAS）、氧化还原活性聚合物和金纳米颗粒的混合催化剂。所获得的纳米颗粒催化剂在水溶液中各种醇的氧氧化反应中有效。使用紫外-可见吸收光谱的研究表明，当反应在氩气氛中进行时，PMAS 随着底物被氧化而被还原。此外，由于PMAS的还原形式在氧气气氛中很容易被再氧化，因此很明显PMAS在该反应体系中起到介导金纳米颗粒和分子氧之间的皮肤反应的介体作用。对于二苯甲醇的氧化，催化剂可以重复使用至少3次。添加碱可有效氧化反应性低的伯醇。我们致力于PMAS聚合物主链的动态结构控制。使用紫外-可见吸收光谱研究了水溶液中各种金属盐和 PMAS 之间的相互作用。当将醋酸铜(II)添加到pH 8.8的硼酸盐缓冲水溶液中时，观察到显着的变化，其中来自延伸线圈结构的吸收减少，来自收缩线圈结构的吸收增加。当乙酸铜(II)相对于苯胺单元减少至0.01当量时，会引发类似的结构变化。此外，已证实，由于添加乙酸铜(II)而具有收缩的线圈结构的PMAS通过添加螯合剂EDTA和还原剂肼而变为伸长的线圈结构。此外，重复添加乙酸铜(II)、EDTA 和肼显示出多种结构转换。