共役系空間制御に基づくレドックス場の構築

基于共轭空间控制的氧化还原场构建

基本信息

批准号：
13128206
负责人：
平尾俊一
金额：
$ 21.12万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

π共役系高分子であるポリアニリンおよびそのオリゴマーと遷移金属錯体との共役錯体合成において、不斉遷移金属錯体を用いることで、π共役系高分子およびオリゴマーの不斉構造を誘起させることに成功した。分光学的に不斉錯形成を明らかにするとともに、オリゴマーを用いることで錯体構造論を展開した。また、逆の不斉部位を有する錯体を用いることで、逆の不斉構造制御が見られ、π共役系分子鎖の不斉構造制御に関する一般的な方法論が確立された。π共役鎖を電子的に制御、高機能化するため、ベンゾチアジアゾールやキノキサリンからなるアニリンユニットをアクセプターとし、アニリンユニットをドナーとし、両ユニットからなるレドックス活性なπ共役系有機分子を設計合成してきた。アニリンユニットに置換基を導入することで、それらのレドックス機能およびバンドギャップを制御した。π共役系分子を次元的に規制・結合させれば、共役系が拡大または規制配列された共役系が得られると考えられる。ポルフィリン環状分子をscaffoldとしてπ共役鎖を導入し、次元的に規制配列したπ共役系を構築してきている。今回初めて、オリゴチオフェンをポルフィリンに三次元的に規制配列させた三次元共役系システムを合成した。ポルフィリン以外のscaffoldとしてフラーレンC_<60>の部分骨格であるスマネンの合成に世界で初めて成功した。この合成法は短段階で、温和な反応条件のみを用いるもので、実用的にも高く位置づけられる。ボウル型構造変換に関する分光学的考察も行った。フラーレンを含めた炭素化学における鍵化合物になると考えられる。ベンジル位への官能基導入で、多くのπ共役炭素化合物が誘導されるものと期待される。

在聚苯胺、π-共轭聚合物及其低聚物和过渡金属配合物的合成中，我们通过使用不对称过渡金属配合物成功地在π-共轭聚合物和低聚物中引入了不对称结构。除了通过光谱阐明不对称复合物的形成之外，我们还开发了使用低聚物的复合物结构理论。此外，通过使用具有相反不对称位点的配合物，观察到反向不对称结构控制，并建立了控制π共轭分子链不对称结构的通用方法。为了电子控制和增强π共轭链的功能，我们设计并合成了具有氧化还原活性的π共轭有机分子，该分子由苯并噻二唑或喹喔啉组成的苯胺单元作为受体和苯胺单元作为供体组成。。通过向苯胺单元引入取代基，可以控制它们的氧化还原功能和带隙。据认为，如果π共轭分子被尺寸调节并结合，则可以获得其中共轭体系以调节的方式扩展或排列的共轭体系。通过使用卟啉环状分子作为支架引入π共轭链，我们构建了具有尺寸调节排列的π共轭系统。我们首次合成了一种三维共轭体系，其中低聚噻吩与卟啉以三维排列方式进行调节。我们在世界上首次成功合成了作为卟啉以外的支架的富勒烯C_<60>的部分骨架Sumanene。该合成方法反应条件温和，步骤短，实用性强。还进行了有关碗形结构转变的光谱考虑。它被认为成为碳化学中的关键化合物，包括富勒烯。预计许多π-共轭碳化合物将通过在苄基位置引入官能团而衍生。