共役系空間制御に基づくレドックス場の構築

基于共轭空间控制的氧化还原场构建

基本信息

批准号：
13128206
负责人：
平尾俊一
金额：
$ 21.12万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

π共役系高分子であるポリアニリンおよびそのオリゴマーと遷移金属錯体との共役錯体合成において、不斉遷移金属錯体を用いることで、π共役系高分子およびオリゴマーの不斉構造を誘起させることに成功した。分光学的に不斉錯形成を明らかにするとともに、オリゴマーを用いることで錯体構造論を展開した。また、逆の不斉部位を有する錯体を用いることで、逆の不斉構造制御が見られ、π共役系分子鎖の不斉構造制御に関する一般的な方法論が確立された。π共役鎖を電子的に制御、高機能化するため、ベンゾチアジアゾールやキノキサリンからなるアニリンユニットをアクセプターとし、アニリンユニットをドナーとし、両ユニットからなるレドックス活性なπ共役系有機分子を設計合成してきた。アニリンユニットに置換基を導入することで、それらのレドックス機能およびバンドギャップを制御した。π共役系分子を次元的に規制・結合させれば、共役系が拡大または規制配列された共役系が得られると考えられる。ポルフィリン環状分子をscaffoldとしてπ共役鎖を導入し、次元的に規制配列したπ共役系を構築してきている。今回初めて、オリゴチオフェンをポルフィリンに三次元的に規制配列させた三次元共役系システムを合成した。ポルフィリン以外のscaffoldとしてフラーレンC_<60>の部分骨格であるスマネンの合成に世界で初めて成功した。この合成法は短段階で、温和な反応条件のみを用いるもので、実用的にも高く位置づけられる。ボウル型構造変換に関する分光学的考察も行った。フラーレンを含めた炭素化学における鍵化合物になると考えられる。ベンジル位への官能基導入で、多くのπ共役炭素化合物が誘導されるものと期待される。

在聚苯胺的合成中，与过渡金属络合物的π共轭聚合物及其低聚物的合成，成功地使用了非对称过渡金属络合物来诱导π共轭聚合物和低聚物的不对称结构。光谱揭示了不对称复合物的形成，并通过使用低聚物发展了复杂的结构理论。此外，通过将复合物与逆向不对称位点使用，可以观察到反向的不对称结构控制，并建立了对π共轭分子链的不对称结构控制的一般方法。为了电子控制和增强π共轭链的功能，我们设计和合成了由苯甲酰二唑和Quinoxaline制成的苯胺单元组成的两个单元组成的氧化还原活性π共轭有机分子，作为受体，作为捐助者。通过将取代基引入苯胺单元来控制氧化还原函数和带隙。据认为，通过π共轭分子，可以在其中扩展或调节共轭系统的共轭系统。卟啉环状分子用作支架，以引入π共轭链来构建π共轭系统，其中排列了尺寸调节的阵列。我们第一次合成了三维共轭系统，其中将寡刺鸡的调节用于三维的卟啉。这是世界上第一次成功合成Sumanene，这是富勒烯C_ <60>的部分骨架，作为卟啉以外的其他脚手蛋白。该合成方法仅在短期内使用温和的反应条件，并且实际上是高度位置的。还提出了有关碗形结构转换的光谱考虑因素。人们认为它是包括富勒烯在内的碳化学中的关键化合物。预计通过将官能团引入苄基位置，许多π共轭碳化合物将得出。