Ultrafast non-adiabatic dynamics in chemical reactions

化学反应中的超快非绝热动力学

基本信息

批准号：
21H04970
负责人：
鈴木俊法
金额：
$ 384.13万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Specially Promoted Research
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-05-18 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

自然がなぜ核酸塩基(NB)を遺伝情報の記録に選択したかという課題について、NBが基底電子状態(S0)への高速な電子緩和により光損傷を免れるためという仮説を検証することを目的に研究を行った。NBが1pp*状態から（光化学反応を起こす可能性のある）1np*状態や3pp*状態を生成する量子収率(QY)が本当に低いのか。本研究で、ウラシル(Ura)、チミン(Thy)の気相孤立状態を調べたところ、1pp*状態は17fs(Ura)や39fs(Thy)という短寿命で電子緩和するが、高い量子収率(QY;0.45(Ura),1.0(Thy))で1np*状態に緩和することが確認された。しかし、水溶液中のNBでは1np*状態のQYは0.07以下(Ura)ならびに0.2以下(Thy)と低く、S0への緩和が主であった(nucleoside, nucleotideでも同様)。よって水溶液中ではNBの光安定性が存在すると確認された。またThyとUraの分子構造はメチル基の有無しか異ならないにもかかわらず、UraのS0への内部転換が遙かに速いことが分かった。その原因は、これらの分子の1pp*状態からS0への電子緩和がC5の置換基が面外に突き出た構造を経ることにある。C5にメチル基が入ると嵩高いメチル基の面外運動が水和殻との立体障害で抑制されるため、Thyの1pp*状態の寿命が長くなり、1np*状態のQYも高くなる。他の特筆すべき成果としては、cis-Stilbene(St)の光化学反応があげられる。cis-Stはcis-trans光異性化の代名詞として良く知られるが、本研究において気相のcis-Stについて1pp*状態励起による実験を行ったところ、閉環化合物の光電子信号を明確に観測し、さらに高精度量子化学計算を行った結果、cis-trans光異性化よりも電子閉環反応の収率の方が高いことを発見した

关于大自然为何选择核碱基（NB）来记录遗传信息的问题，我们旨在验证核碱基通过快速电子弛豫至基电子态（S0）来逃避光损伤的假设。 NB从1pp*态产生1np*和3pp*态（可引起光化学反应）的量子产率（QY）真的很低吗？在本研究中，我们研究了尿嘧啶（Ura）和胸腺嘧啶（Thy）的气相隔离态，发现1pp*态经历电子弛豫，寿命较短，为17fs（Ura）或39fs（Thy），但具有较高的电子弛豫寿命。量子产率（已确认在QY处弛豫至1np*态；0.45（Ura），1.0（Thy））。然而，对于水溶液中的NB，1np*状态下的QY较低，小于0.07（Ura）和小于0.2（Thy），并且弛豫主要朝向S0（核苷和核苷酸也相同）。因此，证实NB在水溶液中具有光稳定性。此外，尽管 Thy 和 Ura 的分子结构仅在是否存在甲基上有所不同，但发现 Ura 向 S0 的内部转化要快得多。其原因是，通过 C5 取代基突出到平面外的结构，发生从这些分子的 1pp* 态到 S0 的电子弛豫。当在 C5 插入甲基时，大甲基的面外运动受到水合壳的空间位阻的抑制，从而增加了 Thy 1pp* 态的寿命并增加了 1np* 的 QY状态。另一个值得注意的结果是顺式二苯乙烯（St）的光化学反应。 cis-St 众所周知是顺反光异构化的同义词，但在本研究中，当我们对气相 cis-St 进行 1pp* 态激发实验时，我们清楚地观察到闭环化合物的光电子信号。此外，通过高精度量子化学计算，发现电子闭环反应的产率高于顺反光异构化反应的产率。

项目成果

期刊论文数量（27）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

University of Zurich(スイス)

苏黎世大学（瑞士）

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

京都大学大学院理学研究科化学専攻物理化学研究室

京都大学大学院理学研究科化学系物理化学实验室

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

1,3-シクロヘキサジエンの超高速開環反応:二電子励起状態を経た非断熱遷移と生成物コヒーレンス

1,3-环己二烯的超快开环反应：通过双电子激发态和产物相干性实现非绝热跃迁

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
唐島秀太郎;Humeniuk Alexander;上西隆太;堀尾琢哉;菅野学;大田哲郎;西谷純一;Mitric Roland;鈴木俊法
通讯作者：
鈴木俊法

光電子分光による核酸塩基の超高速内部転換の研究

利用光电子能谱研究核碱基超快内转换

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
三浦優太;織茂夏美;唐島秀太郎;山本遥一;鈴木俊法
通讯作者：
鈴木俊法

マイクロ流体チップを用いた気・液相の軟X線時間分解分光

使用微流控芯片进行气相和液相的软 X 射线时间分辨光谱

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
足立俊輔;鈴木俊法
通讯作者：
鈴木俊法

DOI：
{{ item.doi }}
发表时间：
{{ item.publish_year }}
期刊：
{{ item.journal_name }}
影响因子：
{{ item.factor }}
作者：
{{ item.authors }}
通讯作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ journalArticles.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ monograph.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ sciAawards.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ conferencePapers.updateTime }}

作者：
{{ item.author }}

数据更新时间：{{ patent.updateTime }}

鈴木俊法其他文献

直流プラズマジェットによる水酸化アパタイトコーティング

直流等离子射流羟基磷灰石涂层

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yoshiichi Suzuki;Takuya Horio;Yoshihiro Ogi;Hiroshi Kohguchi;Toshinori Suzuki;奥瑞希,大下慶次郎,岩崎純史,西澤潔,鈴木俊法;武井信裕;鈴木喜一,鈴木俊法,;藤本聡;鈴木喜一,鈴木俊法;大崎堅;鈴木俊法;Y. Yamatan;鈴木俊法;M. Kurita;鈴木俊法;大崎堅;鈴木喜一,鈴木俊法;Y. Yamatani;奥瑞希,大下慶次郎,岩崎純史,西澤潔,鈴木俊法;M. Kurita;西澤潔,大下慶次郎,鈴木俊法;赤畑海山;岩崎純史,;大崎堅;Toshinori Suzuki;Toshinori Suzuki;栗田雅紀
通讯作者：
栗田雅紀

切削力制御加工のための高安定な切削力検出に関する研究

切削力控制加工的高稳定切削力检测研究

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
秦隆敏;Thuermer Stephan;鈴木俊法;栗田悠生，文博，松隈啓，清水裕樹，高偉
通讯作者：
栗田悠生，文博，松隈啓，清水裕樹，高偉

非直交型2 軸ロイドミラー干渉計の高精度化に関する研究 -ビームシェイパによるコリメート光強度分布の平坦化-

非正交二轴劳埃德镜干涉仪高精度研究-光束整形器平坦化准直光强分布-

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
鈴木俊法;西谷純一;山本遥一;West Christopher，唐島秀太郎;○三浦智也・船越雄太・中室貴幸・宮川翔・藤本佳寿・村上正浩;村上裕記，石塚稜，松永雅教，松隈啓，清水裕樹，高偉
通讯作者：
村上裕記，石塚稜，松永雅教，松隈啓，清水裕樹，高偉

液体の超高層光電子分光とスペクトル回復法による溶媒和電子の束縛エネルギーと非断熱遷移の研究

利用液体超高能级光电子能谱和光谱恢复方法研究溶剂化电子的结合能和非绝热跃迁

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
西谷純一;山本遥一;唐島秀太郎;鈴木俊法
通讯作者：
鈴木俊法

Promotion of the hydrogen abstraction reaction from the triplet excited state by intermolecular hydrogen bonding

通过分子间氢键促进三重激发态的夺氢反应

DOI：
发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
0
作者：
堀尾琢哉;スペシブツェフロマン;鈴木喜一;鈴木俊法;H. Kawabata and H. Tachikawa;T. Iyama and H. Tachikawa;Takuya Horio;H. Kawabata and H. Tachikawa
通讯作者：
H. Kawabata and H. Tachikawa