二氧化碳在沸石咪唑酯骨架膜中扩散机理的自由能计算

Recently, zeolitic imidazolate framework (ZIF) membranes have attracted considerable attention due to their potential applications for carbon dioxide separations. However, the relevant knowledge of the diffusion mechanism of carbon dioxide mixtures in ZIF membranes is rather lacking. Conventional molecular dynamics simulations may be difficult to accurately describle the diffusion mechanism of carbon dioxide mixtures in the membrane pores, since the diffusion of guest molecules in ZIF nanopores is often very slow. Meanwhile, equilibrium molecular simulations also fail to study the non-equilibrium processes of membrane separations in a direct way. In this work, therefore, non-equilibrium dual ensemble Monte Carlo simulations are employed to construct the configuration space for free energy calculations, and then transition state theory is used to investigate the slow diffusion behavior of carbon dioxide mixtures in ZIF membranes. Herein, we mainly focus on the influence of ZIF membrane orientation and pore structure, loading, feed composition, osmotic pressure and temperature on the relevant diffusion behavior. This work will be helpful to set up the relationships between ZIF membrane microstructures and separation abilities at a molecular level. Meanwhile, we will attempt to reveal the diffusion mechanism of carbon dioxide mixtures in ZIF membranes. Our work will provide a theoretical guide in the design and synthesis of high-performance ZIF membranes for carbon dioxide separations.

最近，沸石咪唑酯骨架（ZIF）膜因其在二氧化碳分离领域呈现出巨大的应用前景而受到广泛关注。然而，对于二氧化碳混合气体在ZIF膜中扩散机理的认知却很缺乏。由于客体分子在ZIF孔道中往往呈现明显的"慢"扩散行为，使得传统分子动力学模拟方法难于准确地描述二氧化碳混合气体在ZIF膜孔道中的扩散机理。同时，平衡的分子模拟方法并不能直接地研究非平衡的膜分离过程。为此，本项目提出基于非平衡的双系综蒙特卡洛模拟方法构建自由能计算的构型空间，采用过渡态理论研究二氧化碳混合气体在ZIF膜材料中"慢"扩散行为。主要研究ZIF膜不同取向和孔道结构、负载量、原料组成、渗透压以及温度对相关吸附扩散行为的影响。项目的实施有助于在分子水平建立ZIF膜的微结构与分离性能之间的构效关系，并试图揭示二氧化碳混合气体在ZIF膜中的扩散机理，为设计合成高效分离二氧化碳的ZIF膜材料提供理论指导。

在本项目中，（1）我们在前期工作的基础上，发展了基于周期性势能图的非平衡双系综蒙特卡洛模拟方法，成功地用于研究二氧化碳与甲烷的混合气体在沸石咪唑酯骨架膜中的分离机理。改进的非平衡模拟方法计算效率能够提升2个数量级以上，使之能够有效地研究具有真实厚度的膜材料。同时，我们的模拟结果第一次从分子水平上呈现了气体分子在沸石咪唑酯骨架膜中沿膜渗透方向上的密度分布图，为后续的自由能计算提供了真实的构型样本空间；（2）我们通过长时间的分子动力学模拟方法系统地研究二氧化碳、二氧化硫以及甲烷三种气体分子及其混合物，在沸石咪唑酯骨架中随着负载量变化的扩散行为。模拟结果表明二氧化碳和二氧化硫两种分子会与配体咪唑环上的氢原子形成较强的氢键行为，从而导致了它们与甲烷不同的随负载量变化的扩散行为。我们从氢键的相互作用能和碰撞几率两方面阐明了气体分子在沸石咪唑酯骨架中的扩散机理，为现有的关于流体受限扩散行为的研究思路提供了新的视角；（3）我们通过分子动力学模拟方法研究质子化离子液体在碳纳米管内受限环境中的溶剂化结构、动力学性质、氢键以及振动光谱行为。我们的模拟结果从分子水平上揭示了流体分子在微观受限环境中的结构、动力学及氢键性质与实验中可观测振动光谱之间内在关系，为实验化学家研究流体在受限环境中独特的微观行为提供理论指导。.本项目，（1）我们现发表SCI论文9篇，其中以项目负责人为通讯作者或第一作者论文7篇，发表在国际重要期刊Journal of Physical Chemistry C和Industrial & Engineering Chemistry Research上4篇；（2）项目负责人在国内外重要学术会议上作口头报告2次；（3）总共培养硕士研究生9人，毕业5名，其中周国兵同学获全额奖学金赴美国俄克拉荷马大学攻读博士学位，李云志和傅方佳两位同学先后进入南京大学攻读博士学位。

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