金属纳米粒子在咪唑类离子液体中稳定性机制的多尺度模拟研究

Recently, the imidazolium-based ionic liquids have attracted considerable attention due to their potential applications for the controllable preparation of metal nanoparticles. However, the relevant knowledge of stabilization mechanism of metal nanoparticles in ionic liquids is rather lacking up to now. To this end, both all-atom force fields and coarse-grained models are developed from quantum chemistry calculations and experimental characterization data in this work, which can be used to describe the structure and dynamics properties of imidazolium-based ionic liquids. On the basis of the developed potential models, both nanometer- and micrometer-scale molecular dynamics simulations are employed to investigate the structure and dynamics properties of ionic liquids in the solvation layers around the metal nanoparticles, and the dynamical dispersion/agglomeration processes of metal nanoparticles in ionic liquids. Meanwhile, the fragment-based free energy perturbation and umbrella-sampling approaches are used to calculate the solvation and interaction (i.e. potential of mean force) free energies of metal nanoparticles in ionic liquids. The work will be helpful to set up the relationships between ionic liquid microstructures and stabilization abilities at a molecular level, and reveal the stabilization mechanism of metal nanoparticles in ionic liquids. Our work will provide a theoretical guide in the design and synthesis of novel ionic liquids for the controllable preparation of metal nanoparticles.

最近，咪唑类离子液体因其在金属纳米粒子的可控制备领域呈现出巨大的应用前景而受到广泛的关注。然而，目前对于金属纳米粒子在离子液体中稳定性机制的认知却很缺乏。为此，本项目提出基于量子化学计算和实验表征结果，构建全原子力场和粗粒化模型用于描述咪唑类离子液体的结构和动力学性质。基于所构建的势能模型，采用分子动力学模拟方法从纳米和微米两个尺度下研究离子液体在金属纳米粒子表面溶剂化层中的结构和动力学性质，以及纳米粒子在离子液体中分散/聚集的动态过程。同时，采用分块自由能微扰方法和伞型取样技术研究金属纳米粒子在离子液体中的溶剂化自由能和相互作用自由能。项目的实施有助于在分子水平建立离子液体的微结构和体系稳定性之间的构效关系，揭示金属纳米粒子在离子液体中的稳定性机制，为设计合成新型的离子液体用于可控制备金属纳米粒子提供理论指导。

在本项目中，（1）我们基于量子化学计算验证过的经验力场，采用分子动力学模拟系统地考察了四种不同尺寸的金纳米粒子在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的稳定性机制。模拟结果第一次揭示了金纳米粒子在咪唑类离子液体中呈现出尺寸相关的稳定性机制，这有助于澄清以往实验工作中对相关稳定性机制的争议。对于小尺寸的金纳米粒子，阳离子中的烷基侧链对其稳定性起到主要作用。随着粒子尺寸增大，阳离子中的咪唑环对其稳定性的影响逐渐起到主导作用。然而无论金纳米粒子尺寸大小，阴离子则只是起到消除阳离子之间正电排斥的间接作用。通过进一步分析，我们发现这种尺寸相关的稳定性机制主要是由于不同尺寸的金纳米粒子表面处独特的氢键网络所导致的。（2）不同于金纳米粒子的强相互作用表面，我们通过分子动力学模拟研究了硝酸乙基铵离子液体在弱相互作用的碳纳米管内外表面的溶剂化结构、动力学性质、氢键以及振动光谱行为。我们的模拟结果第一次揭示了离子液体在固液界面处结构、动力学及氢键性质与实验中可观测的振动光谱之间的内在关系，为实验化学家研究界面处离子液体的独特性质提供理论指导。（3）除了上述的固液界面，我们还通过分子动力学模拟研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体在气液界面处离子的结构取向和旋转动力学行为。模拟结果从分子水平上揭示了阴阳离子之间的氢键和阳离子烷基侧链的憎水性两种作用对在界面处阳离子的优势取向以及阴阳离子独特的旋转行为所起到的贡献。.在本项目中，（1）现以项目负责人为通讯作者或第一作者发表SCI论文9篇，其中发表在美国化学会或英国皇家化学会的主流期刊上7篇；（2）项目负责人在国内外重要学术会议上作口头报告5次；（3）先后培养硕士研究生11名，毕业5名，其中周国兵同学获全额奖学金赴美国俄克拉荷马大学攻读博士学位，傅方佳和黄谊平两位同学分别进入南京大学和东南大学攻读博士学位。

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