水分子在碳纳米管中超快传输机理的平衡与非平衡多尺度模拟研究

Recently, the ultrafast transport behavior of water molecules confined in carbon nanotubes is always a hot topic of research around the world. However, the relevant knowledge of such ultrafast transport mechanism of water molecules confined in small carbon nanotubes is still controversial for whether the main contribution is from the external pressure-driven force or their self-diffusion behavior. To this end, an all-atom force field is developed from quantum chemistry calculations and experimental characterization data in this work, which can be used to reasonably describe the structure and dynamics properties of water molecules confined in carbon nanotubes. Subsequently, both equilibrium molecular dynamics and non-equilibrium dual control volume grand canonical molecular dynamics simulations with the developed force field are employed here, also associated with the periodic force map for calculating the interactions between water molecules and carbon nanotubes, to investigate the ultrafast transport mechanism of water molecules confined in carbon nanotubes at both nanometer- and micrometer-scale levels, respectively. Furthermore, we also attempt to reveal the fundamental relationship between such ultrafast transport behavior of water molecules and confined environments at a molecule level through a deep analysis of corresponding confined structures, hydrogen bonds, and vibrational spectra, which provides a theoretical guide in understanding the unique transport mechanism of water molecules confined in nanometer environments.

近年来，水分子在碳纳米管中的超快传输行为一直是国内外研究关注的热点。然而，目前对于水分子在小管径碳纳米管中的超快传输机制还十分不清楚，是外界的压力驱动还是水分子的自扩散行为仍然存在着争议。为此，本项目提出基于量子化学计算和实验表征结果，发展全原子力场用于合理描述水分子在碳纳米管中的受限结构和动力学性质。随后，基于所构建的力场，采用平衡的分子动力学和非平衡的双控体积巨正则分子动力学模拟方法，并结合周期性“力图”处理水分子与碳纳米管之间的相互作用，从纳米和微米两个尺度下研究水分子在碳纳米管中超快传输机理。而且，通过深入分析对应的水分子受限结构、氢键行为以及振动光谱，我们试图在分子水平上揭示水分子超快传输扩散行为与受限环境之间的构效关系，为理解和掌握纳米受限水独特的传输机理提供理论指导。

在本项目中，（1）我们采用平衡动力学模拟系统地考察了在由碳纳米管和石墨烯片形成的一维、二维及一维/二维异质结构的纳米通道中水分子的结构、扩散及氢键行为。模拟结果在分子水平上揭示了水分子在异质结通道中出现明显的受限结构重排，并伴随着剧烈的氢键形成与断裂行为。而且，次纳米限域环境相比于纳米限域更有助于加剧这种氢键结构重排。更为重要的是，我们发现在次钠米尺度下，一维限域环境比二维限域更能降低水分子的平均氢键数，从而有助于水分子呈现出更快的传输扩散行为；（2）我们通过平衡动力学模拟研究了水分子在由多层石墨炔形成的一维纳米通道中传输行为。模拟结果发现水分子在这种纳米通道中呈现出与水通道蛋白中类似的周期性取向反转的传输行为。同时，水分子的平均氢键数在传输方向上也呈现出脉冲式的周期性波动行为。此外，在石墨炔-4形成的纳米通道中，水分子的氢键形成/断裂频率最大，使得其扩散速率也要大于更小的石墨炔-3和更大的石墨炔-5纳米通道；（3）我们将“势能图”成功嵌入到非平衡双控制体积动态蒙特卡洛模拟方法中。改进后的非平衡模拟方法计算效率能够提升2个数量级以上，并成功用于研究二氧化碳/甲烷混合气体在沸石咪唑酯骨架-8膜中渗透分离行为。我们的模拟结果不仅与相关实验结果吻合良好，而且清晰地呈现出混合气体分子沿膜渗透方向上的密度及选择性分布图，揭示了膜表面对气体的选择性吸附行为对膜的整体分离性能起到关键性作用。我们发展的非平衡模拟方法将进一步用于研究在外界压力条件下水分子在纳米通道中的梯度传输行为。.在本项目中，（1）项目负责人为通讯作者且所在单位为第一单位，现已发表SCI论文17篇；（2）项目负责人在国内重要学术会议上作口头报告2次；（3）先后培养毕业1名博士研究生和7名硕士研究生，其中杨德帅、王雪苹、万政及彭奎霖进入985高校或中科院研究所攻读博士学位。

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