吸附和催化氢化CO2双功能多孔复合材料的计算设计和制备研究

Carbon capture and activation are the two key factors for CO2 recycling. However, most published studies are only focused on one of the steps of the whole process of CO2 recycling. In this regard, we propose to employ both first principles computational modeling and experimental synthetic methods to design and prepare a series of high performance MIL (e.g., MIL-101) and ZIF (e.g., ZIF-8) porous materials, which have tailored and optimized construction units, to capture CO2. Subsequently, we will deposit the active Cu-ZnO catalytic clusters into the MIL or ZIF pores in order to convert CO2 to methanol at low temperature. By means of first principles and experimental characterization methods, we will explore and unravel the intrinsic mechanism of CO2 adsorption, diffusion and activation on the designed and as-prepared catalyst materials. We expect that our study will realize the coupling of high performance CO2 capture and conversion on the same bi-functional materials.

CO2的捕集和催化是制约CO2回收再利用的两个关键因素，目前的研究多集中在捕获、存储或催化转化中的某一环节,而对于实现这些功能耦合的报导甚少。本项目中我们拟采用第一性原理和实验合成表征相结合的方法，选取热稳定性高、化学稳定好的MIL(MIL-101)和ZIF(ZIF-8)系列多孔材料作为研究对象,首先对其组成单元结构进行优化和改性， 提升对CO2的选择吸附能力；然后进一步通过负载和固定Cu-ZnO催化活性基团在MIL/ZIF上，制备高分散Cu基复合催化剂，用于CO2加氢低温制甲醇反应，并优化其催化性能，以期实现CO2捕获和转化的耦合，设计制备出同时具有CO2高选择性、高吸附能力和高催化活性的双功能多孔材料。同时，我们将通过分析活性基团和载体的相互作用、电子结构变化、CO2在其上的反应路径与活化能垒，对CO2在MOF类多孔材料及催化剂上吸附、扩散和反应的内在机理和规律获得较系统和深入的认识。

本项目进过4年的努力，严格按照计划于2016年底完成任务。主要研究内容和研究计划要点是设计具有高稳定性，对CO2具有高选择性、高吸附性的MOF 类多孔材料；对CO2 在MOF多孔材料上吸附和扩散的规律有较系统和深入的认识；筛选MOF类复合催化剂；阐明MOF复合催化剂CO2吸附能力与CO2加氢制甲醇活性之间的关联，设计高效CO2 加氢催化剂。取得的主要成果有: .（i） 成功设计并合成出PEI/MOF复合材料，负载PEI后的MIL-101(Cr)具有优异的CO2吸附性能，并且随着PEI负载量的增加，PEI-MIL-101对CO2的吸附性能显著提高，在0.15 bar下，PEI-MIL-101-100具有最好的CO2吸附量，达4.2 mmol g-1。.（ii）负载PEI的MIL-101(Cr)具有非常高的CO2/N2选择性，并且，随着PEI负载量增加，其CO2/N2的选择性升高，其中PEI-MIL-101-125在25 oC下的CO2/N2选择性高达770，在50 oC下高达1200，为目前报道的最高的之一；此外，负载PEI的MIL-101(Cr)具有在潮湿环境中吸附CO2的能力、较快的CO2吸附动力学以及很好的CO2循环吸附性能;.（iii）设计并合成出具有微孔的Zn2(ABIM)(IM)3多孔骨架结构，孔径在0.45-0.7 nm之间，BET比表面积为735 m2 g-1， Zn2(ABIM)(IM)3具有一定的CO2捕获能力，在0.4 0C，1 bar下，Zn2(ABIM)(IM)3的CO2吸附量达到了3.0 mmol g-1;. (iv) 成功设计了含有Cu-W不对称金属位点的W-CuBTC 的MOF结构，其对CO2氢化能起到很好的催化作用，其作用机制在于产生的新电子结构。.我们在项目的执行过程中，我们课题组在Advanced Energy Materials, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry A和RSC Advances等国际期刊上发表了7篇SCI论文，申请了3项中国发明专利。培养毕业了4名研究生和1名博士后。

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