含硫及其它杂原子的金属有机骨架材料结构设计及其电子结构调控研究

Metal-organic framework (MOF) is a novel family of fast-developed inorganic functional materials in the recent decade. To date, most published studies on these materials are mainly focused on the gas adsorption and separation. To further explore the new applications for MOFs in the field of electronics, optics and magnetics, it is necessary to find an efficient method to modulate the electronic structures of MOFs in order to achieve the desirable electronic, optical or magnetic properties. In this proposal, we plan to design and construct a series of novel MOF structures, which is composed of hetero-atoms (e.g., sulfur) and redox-active metals, by means of the combination of multi-scale simulations and experimental synthesis/characterizations. We will attempt to elucidate the intrinsic mechanism and relationship between the MOF electronic structures and organic ligand/metal centers. In particular, we will focus on the role of the hetero-atoms. In the meantime, we will also investigate how guest molecules influence the electronic structures of MOFs, in order to unravel the intrinsic mechanism of the guest-host interactions on the MOF electronic structures. Hopefully, upon the completion of this project, we are able to design and prepare some novel MOFs with modulated electronic structures. And our study can provide some insight and theoretical references for broadening the applications of MOFs in the field of sensing, electronic materials.

金属有机骨架材料是近十几年来发展迅速的一种新型无机功能材料,目前对其研究仍大多集中在气体的吸附分离上,为了拓展这类材料在电学、光学和磁学等新领域的应用，究其根源亟需寻找能有效调控金属有机骨架材料电子结构的方法，获得理想的电、光、磁性质。我们在本项目中拟采用多尺度计算与实验合成相结合的方法，通过选择含硫或其它杂原子有机配体和具有氧化还原活性的金属中心设计和构筑新型金属有机骨架材料，力图阐明杂原子/金属中心与电子结构之间的构效关系并据此调控其电子结构；同时我们还将研究客体分子对金属有机骨架材料电子结构的影响,力图揭示主客体相互作用使金属有机骨架材料电子结构发生变化的内在机制和规律。我们希望通过本项目的实施，能设计出若干种具有新颖电子结构的金属有机骨架材料，为拓展其在传感、电子材料等领域的应用提供思路和理论参考。

金属有机框架MOF基材料是近十几年来发展迅速的新型无机功能材料，为了拓展其应用，本项目中我们采用多尺度计算模拟与实验合成相结合的方法，设计与构筑了一系列含有杂原子的新型金属有机框架MOF基材料及其衍生物，阐明杂原子/金属中心与电子结构之间的构效关系并以此进一步调节其电子结构，探索MOF基材料及其衍生物在光电催化、气体分离等领域的应用。在本项目中，1）我们系统研究了杂化金属有机框架材料MOF-74的电子结构，阐明了Ni等杂原子与MOF-74电子结构之间的构效关系；2）以设计MOF基衍生物电催化剂的表面构造和电子结构为出发点，发展出了可以在酸性电解液中应用的高活性且稳定的OER电催化剂。我们以通过Ru阳离子交换后的杂化MOF衍生物作为前驱体，在空气中焙烧制备了由超小纳米晶粒组装而成的Cu掺杂的RuO2空心八面体材料，在进一步研究中，我们基于Cr基MOF材料MIL-101，通过吸附RuCl3前驱体、退火等手段成功制备出了新型CrO2-RuO2固溶体材料，该系列材料在10mA cm-2电流密度下，其过电位仅为178mV，并且经过10000次循环后，过电位仅升高了11mV，远优于商业RuO2；3）我们利用第一性原理方法研究发现：与碳元素的sp2杂化类似，过渡金属元素在二维单原子层结构中存在一种亚稳杂化态-准sd4杂化态，其对低维过渡金属元素纳米结构的形貌起着决定性的影响；4）基于MOF，我们制备一种MOF/有机硅杂化复合膜，对H2与CO2等气体展现了优异的分离性能。

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