基于量子化学计算的不含金属的氢化催化剂的理性设计

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基本信息

  • 批准号：
    21173263
  • 项目类别：
    面上项目
  • 资助金额：
    58.0万
  • 负责人：
    汪志祥
  • 依托单位：
    中国科学院大学
  • 学科分类：
    B0301.化学理论与方法
  • 结题年份：
    2015
  • 批准年份：
    2011
  • 项目状态：
    已结题
  • 起止时间：
    2012-01-01 至2015-12-31

项目摘要

催化氢反应广泛应用于实验室合成和化工生产，兼具学术和实用研究价值。传统的过渡金属催化剂的直接氢化反应和以主族元素氢化物为氢源的转移氢化反应存在不经济和对环境造成不良影响等缺点。克服这些缺点的有效方法之一是发展不含过渡金属或金属 (metal-free)的氢化催化剂。近年来在实现可逆metal-free氢气活化上的突破使得metal-free催化氢化成为化学研究的热点。本课题组利用计算手段提出了两种新的metal-free氢气活化策略,并进一步设计氢化催化剂。其中一种策略已被化学家借鉴合成新的metal-free氢气活化分子,并有望实现催化氢化。本课题拟：(A)进一步完善和改进现有的这两种策略；(B）探索发现新的氢气异裂或均裂活化策略及它们在设计氢化催化剂上的应用；(C)拓展均相metal-free催化氢化的概念到异相领域。这些探索性研究将有助于 metal-free 催化氢化领域的发展。

结项摘要

氢气在很多化学转换过程中(如氢化和脱氢偶联)起重要作用。长期以来, 氢气化学是化学研究领域的前沿课题。根据近年来氢气化学的发展，我们计算研究涉及氢气的催化反应机理, 根据对机理的认识, 计算设计新催化剂。工作包括: 1) 基于均相FLP (失配Lewis酸碱对)理论, 我们成功地将该理论拓展到异向体系, 发现金表面/胺、亚胺或腈体系可构成有效异相FLP。实验证实该体系能活化氢气,实现小亚胺和腈的氢化还原。2)对乙炔类似物(锗炔和锡炔)与氢气的反应进行了系统的计算研究, 发现重炔的电子结构和乙炔不同, 具有对称性匹配的占据/空轨道与氢气的sigma*/sigma轨道发生相互作用, 导致H-H键断裂。锡炔较锗炔活性低是因为锡炔具有较不活泼的孤对电子。结果完美解释实验观察到的锗炔和锡炔在与氢气反应时的异同。3)对比研究Ir-ＰNP和Ru-PNN螯合物催化脱氢偶联实现由醇和胺醇合成吡咯的催化机理，发现反应是通过双功能机理脱氢，水或醇在氢转移过程中起重要作用。根据对机理的认识,我们提出发展"抗湿"催化剂思想。4）研究铁基催化剂(Fe-PNP)催化的酯氢解成醇的催化机理,通过对机理的认识,建议在催化体系中加入Lewis 碱(如NEt3)可加速催化剂前驱体的活化,从而提高催化效率。实验证实,加入催化量NEt3可使转化率和产率提高一倍。5)改进和完善我们前期提出的两种metal-free活化氢气的思想,设计适合于大/小亚胺氢化还原的催化剂。发现我们前期设计的氢化催化剂可催化分子内氢胺化反应。6)研究其它涉及氢气的催化反应, 包括醇和腈偶联成生成酰胺; 醇和胺经无氢受体脱氢偶联生成酰胺; 碳酸酯氢化还原成醇; 二氧化碳还原成甲烷等。7)在该基金的部分资助下, 开展过渡金属催化的C-H键官能团化催化反应机理。例如, 通过对金属-有机分子协同催化的酮的α位C(sp3)–H烷基化反应的机理研究, 提出发展有效有机共催化剂原理, 发现储存丰富便宜的过渡金属钴可通过Co(0)/Co (II)氧化还原循环实现类似反应; 通过配体促进的钯催化的C(sp3)–H活化/C–C偶联反应的机理研究, 证实反应是通过Pd(II)/Pd(IV)氧化还原循环实现。发表28 篇SCI论文，包括J. Am. Chem. Soc.论文5 篇，Chem. Sci. 1 篇, ACS Catal.3篇。谢谢基金委资助

项目成果

期刊论文数量（54）
专著数量（0）
科研奖励数量（0）
会议论文数量（0）
专利数量（0）
Catalytic Mechanisms of Direct Pyrrole Synthesis via Dehydrogenative Coupling Mediated by PNP-lr or PNN-Ru Pincer Complexes: Crucial Role of Proton-Transfer Shuttles in the PNP-lr System
PNP-lr 或 PNN-Ru 钳配合物介导的脱氢偶联直接合成吡咯的催化机制：质子转移梭在 PNP-lr 系统中的关键作用
  • DOI：
    10.1021/ja411568a
  • 发表时间：
    2014
  • 期刊：
    Journal of the American Chemical Society
  • 影响因子：
    15
  • 作者：
    Qu Shuanglin;Dang Yanfeng;Song Chunyu;Wen Mingwei;Huang Kuo-Wei;Wang Zhi-Xiang
  • 通讯作者：
    Wang Zhi-Xiang
Catalytic metal-free intramolecular hydroaminations of non-activated aminoalkenes: A computational exploration
非活化氨基烯烃的催化无金属分子内氢胺化：计算探索
  • DOI：
    10.1039/c2dt30329a
  • 发表时间：
    2012-01-01
  • 期刊：
    DALTON TRANSACTIONS
  • 影响因子：
    4
  • 作者：
    Li, Haixia;Wen, Mingwei;Wang, Zhi-Xiang
  • 通讯作者：
    Wang, Zhi-Xiang
Hydroxyl Radical Promotes the Direct Iodination of Aromatic Compounds with Iodine in Water: A Combined Experimental and Theoretical Study
羟基自由基促进芳香族化合物与水中碘的直接碘化：实验与理论相结合的研究
  • DOI：
    10.1002/adsc.201100765
  • 发表时间：
    2012-03
  • 期刊：
    Advanced Synthesis and Catalysis
  • 影响因子：
    5.4
  • 作者：
    Wen, Mingwei;Yang, Jingkui;Zhou, Kebin;Wang, Zhixiang
  • 通讯作者：
    Wang, Zhixiang
Mechanism and Origins of Z Selectivity of the Catalytic Hydroalkoxylation of Alkynes via Rhodium Vinylidene Complexes To Produce Enol Ethers
亚乙烯基铑配合物催化炔烃加氢烷氧基化生产烯醇醚的 Z 选择性机理和来源
  • DOI：
    10.1021/om400227u
  • 发表时间：
    2013-04
  • 期刊：
    Organometallics
  • 影响因子：
    2.8
  • 作者：
    Dang, Yanfeng;Qu, Shuanglin;Wang, Zhi-Xiang;Wang, Xiaotai
  • 通讯作者：
    Wang, Xiaotai
Mechanistic Insight into Ketone α-Alkylation with Unactivated Olefins via C–H Activation Promoted by Metal–Organic Cooperative Catalysis (MOCC): Enriching the MOCC Chemistry
通过金属有机协同催化 (MOCC) 促进的 C-H 活化，深入了解未活化烯烃与酮 α-烷基化反应的机理：丰富 MOCC 化学
  • DOI：
    --
  • 发表时间：
    2015
  • 期刊：
    Journal of the American Chemical Society
  • 影响因子：
    15
  • 作者：
    Qu Shuanglin;Tao Yuan;Deng Xi;Wang Zhi-Xiang
  • 通讯作者：
    Wang Zhi-Xiang

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课题项目：调控A型流感病毒诱导IFN-β表达的机制研究

AI项目摘要：

本研究聚焦于TRIM2蛋白在A型流感病毒诱导的IFN-β表达中的调控机制。A型流感病毒是全球性健康问题，其感染可导致严重的呼吸道疾病。IFN-β作为关键的抗病毒因子，其表达水平对抗病毒防御至关重要。然而，TRIM2如何调控IFN-β的表达尚未明确。本研究假设TRIM2通过与病毒RNA或宿主因子相互作用，影响IFN-β的产生。我们将采用分子生物学、细胞生物学和免疫学方法，探索TRIM2与A型流感病毒诱导IFN-β表达的关系。预期结果将揭示TRIM2在抗病毒免疫反应中的作用，为开发新的抗病毒策略提供理论基础。该研究对理解宿主抗病毒机制具有重要科学意义，并可能对临床治疗流感病毒感染提供新的视角。

AI项目思路：

科学问题：TRIM2如何调控A型流感病毒诱导的IFN-β表达？
前期研究：已有研究表明TRIM2参与抗病毒反应，但其具体机制尚不明确。
研究创新点：本研究将深入探讨TRIM2在IFN-β表达中的直接作用机制。
技术路线：包括病毒学、分子生物学、细胞培养和免疫检测技术。
关键技术：TRIM2与病毒RNA的相互作用分析，IFN-β启动子活性检测。
实验模型：使用A型流感病毒感染的细胞模型进行研究。

AI技术路线图

        graph TD
          A[研究起始] --> B[文献回顾与假设提出]
          B --> C[实验设计与方法学准备]
          C --> D[A型流感病毒感染模型建立]
          D --> E[TRIM2与病毒RNA相互作用分析]
          E --> F[TRIM2对IFN-β启动子活性的影响]
          F --> G[IFN-β表达水平测定]
          G --> H[TRIM2功能丧失与获得研究]
          H --> I[数据收集与分析]
          I --> J[结果解释与科学验证]
          J --> K[研究结论与未来方向]
          K --> L[研究结束]
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