均相催化二氧化碳转化成甲醇的机理和新方法的量化计算研究

Catalytic conversion of carbon dioxide (CO2) into methanol is one of transformations with great practical applications and the key step for "methanol economy". Although progress has been made in hydrogenation of CO2 to methanol, the overall performance of such reactions is not satisfactory. Yet, it has been demonstrated that using hydrides such as silane and borane as reductants is able to convert CO2 into methanol. However such transformations are not applicable for industrial production because of the high cost of such hydrides. We propose to use quantum chemistry computation to study the catalytic chemistry in relevant to the CO2 conversion to methanol. On the one hand, computations will be carried out to study the experimental catalytic systems, understanding from computed energetics why the transformations take place and analyzing the origins of the catalysis according to electronic structures. These studies will allow us to obtain the general rules or modes of catalysis, which will help to improve existing/to develop new catalytic systems. On the other hand, computation will be used to explore new catalytic chemistry related to CO2 transformation, including a) Explore a new CO2 activation mode, which can reversibly activates one C=O bond to C-O single bond. b) Design new hydrides whose oxidative products can be reversibly hydrogenated to back to hydrides. Because of the reversibility, the hydrogenation of CO2 to methanol can be realized indirectly via using such hydrides. C) Computationally optimize LnTM?OMe-type catalysts by finding the best match between TM and Ln, which has optimal energetics to complete the catalytic cycle for producing dimethyl carbonate. It is expected that these proposed computational studies/explorations can help the development of catalytic CO2 transformations, in particular, to methanol.

催化二氧化碳(CO2)转换成甲醇是实现"甲醇经济"的关键。尽管均相催化氢化CO2成甲醇研究起得一些进展，但效果还不令人满意。化学家用氢化物(如硅、硼烷)作还原剂成功转化CO2成甲醇，但氢化物价格高,转换不宜于工业化生产。项目建议用量化计算手段,开展与CO2转换成甲醇有关的催化问题研究。首先，研究实验催化系统,从能量学角度认识反应为什么进行，从电子结构角度分析反应进行的内在原因，总结基元反应的模式和规律，为改进己有的或设计新的催化系统提供指导。然后,探索新的CO2催化化学: 探讨一种新的CO2活化模式,能可逆地活化CO2的一个双键成一个单键;设计新的氢化物还原剂,它们氧化产物能近似热中性地被氢化还原,因此可以被重复利用,间接实现催化氢化CO2成甲醇; 筛选LnTM-OMe中配体和过渡金属得到有较好动力学的能催化生成碳酸二甲酯催化剂模型。计算研究将为实验发展有效的催化CO2转换提供理论基础。

发展催化二氧化碳转换成有价有机物既有经济价值也有利于环境。根据近年来催化二氧化碳转换化学的发展, 计算研究催化二氧化碳转换的机理,根据对机理的认识, 计算设计新催化剂分子或提供思路,帮助实验发展新的催化系统。主要工作包括: 1)研究1,3,2-Diazaphospholene([NHP]H)催化的CO2与胺和氢硅烷甲酰化和甲基化反应机理, 发现甲酰化和甲基化是动力学竞争的两条平行反应通道, 而不是前人认为的先甲酰化后甲基化生成甲基胺机理;体系存在一个涉及 [NHP](+)/HCO2(-)离子对微观平衡,它们分别在甲基化和甲酰化起催化作用;甲醛、碳正离子是生成甲基胺的主要中间体。2)研究在无外碱活化情况下,卤代钌螯合物催化的CO2与胺、氢气的酰胺化反应,发现第三种氢气活化的新机理(H2-pushing机理),揭示在无处碱活化的条件下, 这类卤代钌螯合物具有催化活性的根源。根据对机理的认识, 计算设计一类基于廉价铁金属的催化剂实现类似反应。3)研究在[TMPH](+)[HB(C6F5)3](-)离子对(TMP=2,2,6,6-tetramethylpiperidine)和B(C6F5)3催化的CO2与氢硅烷生成甲烷的机理,发现甲酸作为一个中间结构因子的作用, 解释为什么类似的催化系统不能最大程度地还原二氧化碳到甲烷而停留在还原成甲醇程度。4)研究甲酸催化的已氧化木质素分子分解为芳烃化合物反应的机理,发现一种非常规的消除反应机理(即E1H-3c4e机理),该机理经过一个含有3c-4e键的中间体,并且在离去基团离去的时候也有3c-4e键辅助。5)和二氧化碳氢化还原相关, 研究与氢气相关的催化反应, 例如,研究铁基螯合催化剂催化的酯氢解成醇的催化机理, 通过对机理的认识,建议在催化体系中加入Lewis 碱(如NEt3)可加速催化剂前驱体的活化,从而提高催化效率。实验证实,加入催化量NEt3可使转化率和产率提高一倍。6)在该基金的部分资助下,开展过渡金属催化的C-H键官能团化和C-X偶联反应机理。标注该基金, 发表SCI论文21 篇，包括J. Am. Chem. Soc.(5 篇)，Chem. Sci. (4 篇), ACS Catal.(3篇), Chem. Commun (1篇)。谢谢基金委资助!

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