理论计算研究基于钛的催化反应机理及新催化体系的发展

Titanium is an ideal transition metal for developing green catalytic transformations, because of its abundance, low cost, and biocompatibility. Recently, we have studied the catalytic mechanism of Ti-catalyzed synthesis of pyrrole from alkyne and diazene, which unveils that titanium is able to promote CN bond formation via an unconventional elimination pathway. Formally, it could be considered that the two electrons resulting from the unconventional elimination are temporarily buffered by back-donating to a symmetry-allowed unoccupied -orbital of pyrrole ring rather than becoming a lone pair on Ti center as adopted in the catalysis of late transition metals. Herein we propose to extend the finding to develop Ti-catalyzed hydroamination of amine with alkene and olefin metathesis which currently cannot be or cannot be effectively catalyzed by titanium complexes but can be catalyzed by late transition metals. The main idea of our strategy is using titanium complexes with a proper ligand that can interact with titanium center via backdonation and donation to mimic the catalytic behavior of late transition metal catalysts. Expectedly, the study will enrich the chemistry of titanium catalysis and help to develop cheap and environmentally friendly titanium catalysts to promote the two types of reactions.

钛储藏丰富、廉价且有很好的生物兼容性, 是发展绿色催化反应的理想过渡金属之一。我们近期研究了钛催化的炔烃和偶氮苯偶联生成吡咯的反应机理, 研究揭示反应中钛催化剂能通过一个不同寻常的消除机理实现后过渡金属经还原消除生成CX键的功能。在该不同寻常机理中, 消除生成CN键时剩余的两个电子反馈到吡咯对称性匹配的反键轨道而不是撤回到钛中心。与之相比, 在后过渡金属催化的还原消除反应中, 电子撤回到金属中心, 还原过渡金属中心。本课题拟将这一原理应用到发展钛还不能催化的胺与烯烃的氢胺化反应和钛还不能有效催化的烯烃复分解反应。主要思想是寻找或设计合适的配体, 构造钛络合物, 通过配体与钛中心的相互作用, 调控反应时电子的流动, 模拟后过渡金属的催化行为, 从而实现后过渡金属能催化的反应。期待该课题的开展能丰富钛的催化化学, 帮助发展便宜、环境友好的钛催化剂, 实现上述两类反应。

发展高效的绿色催化转换是化学研究的主要任务之一。朝着这目标, 我们开展研究，取得以下主要发现。1)研究仿生催化体系(Mn(CF3-PDP)(NCMe)2 (SbF6)2/H2O2/HOAcCl)催化亚甲基氧化反应, 确认活性催化剂为 [Mn](O)OAcCl，催化剂活化按([Mn]→[Mn]OH→[Mn]OAcCl→[Mn]OOH→[Mn](O)OAcCl)反应顺序进行。亚甲基氧化过程分为两个阶段:亚甲基氧化成醇和醇进一步氧化成酮。这两个阶段都始于C-H键氢原子与[Mn](O)OAcCl中的氧配体发生氢原子转移。2)研究仿生催化剂(锰-全氯代酞菁络合物)催化选择性C-H键胺化反应，发现了一种新的C-H键活化机制，称为氢负转移(Hydride transfer, HYT)，它不同于典型的氢原子转移(Hydrogen atom transfer, HAT)。HYT机理成功解释反应为什么具有富电子C-H键胺化选择性，而不是典型的弱C-H键胺化选择性。3)发现仿加氧酶[Co(II)]-O2配合物活化腈类化合物时,O-O键断裂按[1,3]-sigmatropic重排机制进行。4)[Ti(IV)]=NPh催化偶氮底物与烯烃或炔烃的偶联是通过氧化还原中性催化循环进行，而不是之前提出的Ti(IV)/Ti(II)氧化还原循环。5)提出镍催化外消旋烷基亲核试剂和亲电试剂双对映性偶联反应按Ni(0)/Ni(II)催化循环进行，而不是通常认为的Ni(I)/Ni(II)/Ni(III)催化循环。提出反弹机制重置底物手性取得手性收敛的原理。6)无碱镍催化的酰氟Suzuki-Miyaura交叉偶联中的转金属化是通过逐步机制进行的，而不是传统的协同机制。提出CsF可作为促进酰氯化物或溴化物类似反应的添加剂。7)利用碘化磷盐的σ-空穴效应，发展可见光诱导碘化磷盐选择性光解的单氟甲基化反应。DFT计算进一步揭示详细的反应机理。此外，基于光活化电子给体-受体复合物化学，发展了一系列光诱导反应，如光诱导转化醇、胺、羧酸为烯烃反应等。8）利用高价碘或硫化合物,发展了一系列芳香[3,3]-sigmatropic重排反应，得到多种芳基ortho C-H键官能团化产物。DFT计算进一步揭示重排机理,反应的E-/Z-选择性和对映体选择性的根源。在主流化学期刊上发表31篇研究论文，包括一区文章16篇。

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