腐殖质抑制与解抑制厌氧消化水解过程机制研究

An international tendency of wastewater treatment towards carbon neutral is recalling anaerobic digestion of excess sludge for methane production. Technically, the processes of anaerobic digestion have not been fully perfect, due to the inhibition of hydrolysis on organics converted into methane. Although pretreatment is effective on cell disintegration and lignocellulosic destruction and can improve the organic process of hydrolysis, humic-like matters contained in excess sludge are very refractory and could further inhibit the hydrolysis of other organics. This could be attributed to that carboxyl groups in humic-like matters have a strong adsorptivity on extracellular hydrolytic enzyme, which could prevent extracellular hydrolytic enzyme from contacting other organics for hydrolysis. The proposed study focuses on in-depth knowledge of factors inhibiting anaerobic hydrolysis and also on broadening technical approaches to enhancing methane production from anaerobic digestion. Experiments devote to observing the panorama of humic-like matters’ effect on anaerobic hydrolysis and to exploring the mechanisms of inhibited hydrolysis; sequencing the affinity and adsorptivity on extracellular hydrolytic enzyme and metals will be ascertained for selecting appropriate metals with the strongest adsorptivity; the emphasis is put on shielding adsorptive points of active functional groups for in-situ anti-inhibiting hydrolysis.

污水处理“碳中和”运行之国际趋势重唤对剩余污泥厌氧消化产甲烷的重视。技术上看，污泥厌氧消化工艺并非至臻完善，主要存在的问题是有机质因水解限制而导致能源转化效率不高。尽管污泥预处理措施对细胞破壁和木质纤维素结构破稳效果较为明显，可以在很大程度上改善有机质水解过程，但是，污泥中腐殖质的存在非但自身难以降解，它们还会严重干扰其它有机物水解。这是因为腐殖质活性基团结构中的羧基对厌氧微生物胞外水解酶具有很强的吸附能力，这会阻止胞外水解酶对其它可降解有机物的接触机会，从而抑制水解过程。本课题致力于拓展对厌氧消化水解瓶颈限制因素的深入认识，进一步拓宽强化厌氧消化产甲烷的技术路径。实验研究侧重于观察腐殖质对厌氧水解过程抑制的全息影像，探究抑制水解机理；机理上排序腐殖质对胞外酶与金属离子的亲和、吸附性，筛选出亲和、吸附性最强属离子；尝试用选定金属离子屏蔽腐殖质活性基团结构吸附点位，达到水解原位解抑制目的。

《巴黎协定》签署、实施也推动着污水处理朝着“碳中和”运行方向迈进。污水中有机物（COD）通过剩余污泥厌氧消化可获取的甲烷以及经热电联产（CHP）可转化的能量（电+热）难以满足碳中和运行需要。这就需要寻求提高污泥厌氧消化效率的技术手段。在前期通过污泥厌氧消化“细胞破壁”与木质纤维素“结构破稳”来提高有机物能源转化率的研究基础上，深化研究腐殖质对厌氧消化的影响与机理，以制定消除其影响的技术策略。腐殖质迁移转化规律实验揭示，固、液两相中腐殖质（HA与FA）在厌氧消化过程中均朝着腐殖化程度以及芳香度提高/含氧官能团增加/分子量加大等方向演变。腐殖质抑制厌氧消化机理实验厘清，无论间歇式还是半连续式方式运行实验，腐殖质抑制厌氧消化的现象客观存在，最高抑制率分别可达35.1%和74.3%。机理分析认为，腐殖质主要抑制厌氧消化水解、产甲烷阶段主要细菌与关键酶活性，但腐殖质存在也可能在一定程度上促进酸化过程，总体上难以扭转腐殖质对厌氧消化（产甲烷效率）的抑制作用。金属离子屏蔽腐殖质抑制厌氧消化作用及机理研实验显示，金属离子主要通过阳离子交换、静电作用和网捕卷扫作用屏蔽腐殖质对厌氧消化抑制；单独投加 Ca2+与Al3+可分别获得65.4%和65.7%屏蔽腐殖酸抑制率；Ca2++Al3+ 组合投加效果更佳，可获得高达80.1%屏蔽抑制率，具有“1+1＞2”的屏蔽抑制效果。基于对各种强化污泥厌氧消化手段难以取得较大甲烷转化率的情况，研究也从宏观角度分别衡算了污水余温热能与有机能回收潜力。结果表明，污水中实际可转化的有机能与可回收的热能相比所占份额很小，分别占污水总潜在可转化能量的10%和90%。这就从另一种侧面上揭示，从能量回收角度今后无需在强化污泥厌氧消化方面再做文章，污泥处理、处置完全可以直接干化后焚烧，不仅直接减量污泥，而且可获得最大有机能源转化率与灰分磷回收。

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