从剩余污泥中回收蓝铁矿（磷）：过程与机理探究

A very stable ferrophosphorus compound has been newly observed in aerobically digested sludge, that is vivianite (Fe3(PO4)2•8H2O). As it could be recovered not only as a phosphate compound but also could be used as a material for making lithium battery, recovering phosphate in the form of vivianite from digested sludge has got the international attention. This special phosphate compound is usually exists widely in natural deep sediments, but it distributes less as the phosphate-ore reserves, which increases the great interests in exploring it from digested sludge. Besides such inherent environmental factors as rich iron and phosphate, it necessarily needs an externally reducing environment for ferric iron to ferrous iron, which is only conducted by dissimilation metal reducing bacteria (DMRB). Fortunately, there are such inherent and external environmental conditions in anaerobic digestion of excess sludge, which is just the reason that vivianite is observed in digested sludge. Therefore, systemic studies on vivianite formation, mechanisms, influential factors and separation are important in both theory and practice for opening a new route of recovering phosphate from wastewater.

厌氧消化污泥中新近发现存在一种非常稳定的P-Fe化合物，即，蓝铁矿（Fe3(PO4)2•8H2O）物质。因其不仅具有磷回收价值，而且是锂电池的合成材料，所以，以蓝铁矿形式回收消化污泥中的磷已受到国际关注。这种特殊的磷矿在自然界中一般存在于深层地表水沉积物中，但构成矿藏储量分布并不广泛，这就增加了从消化污泥中掘取蓝铁矿的极大兴趣。自然环境中决定蓝铁矿生成的条件除富铁、富磷之内在因素外，更需要环境中存在还原三价铁至二价铁的外在条件，而这种条件只能由异化金属还原菌执行。剩余污泥厌氧消化环境中刚好存在生成蓝铁矿的内、外在条件，这便是厌氧消化污泥中发现有蓝铁矿物质存在缘故。因此，系统研究蓝铁矿在污泥厌氧消化中形成过程、机制、影响因素以及有效分离手段对开辟从污水中回收磷的新途径具有非常重要的理论和现实意义。

在铁源充足情况下确实可以在厌氧消化过程形成丰富的蓝铁矿，但是，蓝铁矿与消化污泥（熟污泥）分离存在技术问题，以至于可能会出现“形得成、难分离”现象。此外，蓝铁矿形成还存在与产甲烷竞争碳源问题。再者，限制污泥厌氧消化的因素很多，只为形成蓝铁矿而忽略产甲烷势必本末倒置。因此，消除抑制厌氧消化的关键限制因子（腐殖质）也势在必行。若能将类藻酸盐物质（ALE）在厌氧消化前先从污泥中分离则会增加污泥资源化附加值。厌氧消化产甲烷固然可转化能量，但需要与潜在出水余温热能进行能量衡算比较。实验与计算机模拟结果表明，厌氧消化系统中Ca2+、Mg2+、S2-等离子可通过竞争PO3- 4、Fe2+方式等干扰蓝铁矿形成。当PO3- 4浓度较低（<3 mM）时，它对Fe2+的需求量较高，而当PO3- 4>5 mM时，抑制作用逐渐减弱。可见，通过增加系统中Fe3+投加量，或加快厌氧消化中Fe3+还原速率，可以减弱干扰离子的影响。Fe3+还原速率调控实验显示，增快Fe3+还原可以略微促进蓝铁矿产量，但决定蓝铁矿产量的关键因素是系统Fe3+总量；无论系统中还原速率如何，只要保证系统中有足量的Fe3+数量，即可形成相当量的蓝铁矿。腐殖质屏蔽实验表明，单独投加Ca2+与Al3+可分别获得65.4%和65.7%屏蔽腐殖酸抑制率；Ca2++Al3+组合投加效果更佳，可获得高达80.1%屏蔽抑制率，具有“1+1>2”的屏蔽抑制效果。活性污泥ALE提取实验表明，ALE介于90-190 mg/g VSS，与好氧颗粒污泥ALE提取量下限相当（200-350 mg/g VSS）。能量衡算显示，出水余温热能蕴含的热能远高于化学能，提取4 oC温差产生的实际回收热能便是化学能（进水COD=400 mg/L）的9倍之多。全生命周期（LCA）环境影响评价亦显示，出水余温热能对环境影响产生的正向效益巨大（>40%）。为此，今后污泥处置是否继续沿用泥厌氧消化产甲烷需要商榷。

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