ポリロタキサンの分子ピストン機能を利用したケモメカニカル組織体の構築

利用聚轮烷的分子活塞功能构建化学机械组织

• 批准号: 10126223
• 负责人: 由井 伸彦
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10126223/
• 关键词: ポリロタキサン; 分子ピストン; ケモメカニカルシステム

本研究では、ポリロタキサン骨格を利用して分子ピストン機能を有する組織体の設計を目的として、蛍光色素であるフルオレセインイソチオシアナート(FITC)をポリエチレングリコール(PEG)とポリプロピレングリコール(PPG)からなるABA型ブロック共重合体(プルロニック^<【encircledR】>)の両末端に導入したポリロタキサンを合成し、水溶液中における温度変化に応じたβ-CDのプルロニック^<【encircledR】>鎖上での局在化挙動を解析した。PEGとPPGとのABA型ブロック共重合体であるプルロニック^<【encircledR】>(P84:Mw=4200)の両末端にアミノ基を導入した後、β-CD飽和PBS緩衝溶液中に滴下、撹拌し、アミノ化プルロニック^<【encircledR】>が多数のβ-CD空洞部を貫通した擬ポリロタキサンを得た。続いて、FITCをDMF中、5℃、72時間反応させることにより、目的とするポリロタキサンを副反応なく合成することが出来た。合成の確認は^1H-NMR、2DNOESY NMR、GPC測定によりおこない、多数のβ-CD空洞部がプルロニック^<【encircledR】>を貫通したポリロタキサン構造と両末端のみのFITC導入を確認した。プルロニック^<【encircledR】>1分子に貫通しているβ-CD数は約7分子であった。生理的環境下においてポリロタキサンなかのβ-CDのプルロニック^<【encircledR】>鎖に沿った分布状態を把握するため、誘起円二色性スペクトル測定を検討した。ポリロタキサンは約490nm付近のFITC吸収波長領域にβ-CDとFITCとの包接に伴う誘起円二色性を示した。このことから低温においてβ-CDが末端FITCと相互作用しており、プルロニック^<【encircledR】>鎖上に分散していることを明らかにした。昇温すると正のモル楕円吸収が小さくなったことから、β-CDがプルロニック^<【encircledR】>鎖上を移動したことが示唆された。そこで、この移動現象を750MHz lH-NMR測定から解析した。温度上昇に伴い、PPG成分のメチル基に起因するピークが分裂し、低磁場側に新たなピークを確認した。分裂したピークの相対面積比から算出したPPG成分上のβ-CD数は、温度上昇に伴い約1.3分子(10℃)から約5.2分子(50℃)に増大した。このことは、貫通しているβ-CDのほとんどが、50℃においてPPG成分上に局在化していることを示している。以上から、ポリロタキサンを構成するβ-CDは、温度上昇に伴いPPG成分上に局在化することを明らかにした。

在本研究中，我们使用由聚乙二醇（PEG）和聚丙二醇（PPG）组成的荧光染料异硫氰酸荧光素（FITC），利用聚轮烷骨架设计具有分子活塞功能的组织。我们合成了在 ABA 型嵌段共聚物 (Pluronic^<[encircledR]>) 两端引入的聚轮烷，并研究了 β-CD 在 Pluronic^<[encircledR]> 链上对温度变化的响应。分析了水溶液的存在行为。在PEG和PPG的ABA型嵌段共聚物Pluronic(P84：Mw＝4200)的两端引入氨基后，将其滴加到β-CD饱和PBS缓冲溶液中并搅拌。然后，获得其中胺化Pluronic^<[圈R]>渗透许多β-CD空腔的准聚轮烷。随后，通过FITC在DMF中于5℃反应72小时，可以合成所需的聚轮烷，且没有副反应。通过 1 H-NMR、 2DNOESY NMR、GPC测定确认了合成，确认了许多β-CD空穴贯穿Pluronic 的聚轮烷结构，并且仅在两端导入了FITC。穿透每个Pluronic分子的β-CD分子的数量约为7个分子。为了了解生理条件下β-CD在聚轮烷中沿Pluronic^<[encircledR]>链的分布状态，研究了诱导圆二色光谱。聚轮烷由于在 490 nm 左右的 FITC 吸收波长区域内包含 β-CD 和 FITC 而表现出诱导圆二色性。这表明β-CD在低温下与末端FITC相互作用并分散在Pluronic^<[encircledR]>链上。正摩尔椭圆吸收随着温度升高而降低，表明β-CD在Pluronic^<[encircledR]>链上迁移。因此，我们使用 750MHz 1H-NMR 测量分析了这种迁移现象。随着温度上升，PPG成分中的甲基引起的峰分裂，在较低磁场侧确认了新的峰。随着温度升高，由分裂峰的相对面积比计算出的PPG组分上的β-CD的数量从约1.3分子(10℃)增加至约5.2分子(50℃)。这表明在 50°C 时，大部分穿透性 β-CD 位于 PPG 成分上。由上可知，随着温度上升，构成聚轮烷的β-CD局部存在于PPG成分上。