不斉光増感能を有するポリアミノ酸誘導体の合成およびその光不斉反応

具有不对称光敏能力的聚氨基酸衍生物的合成及其光不对称反应

基本信息

批准号：
08751028
负责人：
和田健彦
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

「不斉光増感能を有するポリアミノ酸誘導体の合成およびその光不斉反応」を達成するため、1.光学活性増感剤を有するポリアミノ酸の合成、2.合成したポリアミノ酸誘導体の溶液中における構造の解析、3.光学活性増感剤を導入したポリアミノ酸を用いた不斉光増感反応についての検討の3つの項目に分けて検討した。1.光学活性増感剤を有するポリアミノ酸の合成ポリアミノ酸としては、右巻および左巻のα-ヘリックスやβ-シート構造等の高次構造を持つことが知られているポリ-L-および-D-リシンを用いた。ポリアミノ酸側鎖に導入する光学活性増感剤としては、均一溶液中での光不斉増感異性化反応に関する研究成果から有効であることが明らかになっているベンゼンポリカルボン酸のメンチルおよびジアセトングルコースエステルを用いた。ポリアミノ酸側鎖への導入は、NCA法により合成したポリ-L-および-D-リシンにキラルな増感剤を導入する高分子反応法を用いて目的化合物を合成した。2.光学活性増感剤を有するポリアミノ酸誘導体の溶液中における構造の解析得られた光学活性増感剤導入ポリリシン誘導体の構造についてUVスペクトル測定ならびに、CDスペクトルにより高次構造について検討した。その結果ポリ-L-ならびに-D-リシン誘導体はメターノル等の溶媒中で右巻きおよび左巻きのα-ヘリックス類似構造を有することが明らかとなった。また、ポリアミノ酸中での増感剤の励起状態における物性と基質との分子間相互作用について、蛍光を測定し、その発光特性など光化学に対する基礎的な知見を得た。・光学活性増感剤を有するポリアミノ酸誘導体を用いた不斉光増感反応についての検討本研究は、増感剤を高分子化することによりこのエキサイプレックス形成を促進し、ポリアミノ酸の高次構造をキラルな反応場として用い、より高効率な不斉光反応を達成しようとするものである。まず今回合成したα-ヘリックス構造を有する増感剤を用いて、これまで詳細に検討してきたシクロオクテンのエナンチオ区別光増感異性化反応について検討した。まだ詳細については検討中であるが、これまでの均一系増感剤とは異なる高次構造付与による興味ある知見が得られている。

为了实现“具有不对称光敏能力的聚氨基酸衍生物的合成及其光不对称反应”，我们进行了以下步骤：1.具有光学活性敏化剂的聚氨基酸衍生物的合成，2.将合成的聚氨基酸衍生物放入该研究分为三个部分： 3. 结构分析 3. 使用掺有光学活性敏化剂的聚氨基酸进行不对称光敏化反应的研究。 1.用光学活性敏化剂合成聚氨基酸聚氨基酸包括聚-L-和聚氨基酸，已知它们具有高阶结构，例如右旋和左旋α-螺旋和β-折叠结构。 -使用赖氨酸。作为引入聚氨基酸侧链的光学活性增感剂，使用基于均相溶液中的光不对称增感异构化反应的研究结果显示有效的薄荷基和二甲基苯多羧酸。。为了引入聚氨基酸侧链，使用聚合物反应方法合成了目标化合物，其中将手性敏化剂引入到通过NCA方法合成的聚-L-和-D-赖氨酸中。 2.溶液中含有光学活性增感剂的聚氨基酸衍生物的结构分析通过UV光谱和CD光谱研究所得引入光学活性增感剂的聚赖氨酸衍生物的结构。结果表明，聚-L-和-D-赖氨酸衍生物在甲醇等溶剂中具有与右旋和左旋α-螺旋相似的结构。此外，我们还测量了聚氨基酸中敏化剂激发态的荧光以及与底物的分子间相互作用，获得了其发光特性等光化学的基础知识。・使用具有光学活性敏化剂的聚氨基酸衍生物进行不对称光敏化的研究在这项研究中，我们通过聚合敏化剂来促进激基复合物的形成，目的是利用该结构作为手性反应场来实现更有效的不对称光反应。首先，使用新合成的具有α-螺旋结构的敏化剂，我们研究了迄今为止已详细研究的环辛烯的对映选择性光敏异构化反应。尽管细节仍在考虑中，但通过赋予与传统均相敏化剂不同的高阶结构，已经获得了有趣的发现。