軸のねじれを利用したP,オレフィン型不斉配位子の開発と触媒反応への展開

利用轴扭曲开发P，烯烃型不对称配体及其在催化反应中的应用

基本信息

批准号：
22K05107
负责人：
三野孝
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、複雑な有機化合物が簡便に合成可能となる新たな触媒プロセスを開拓するために汎用性のあるP ,オレフィン型配位子を開発し、広く社会に還元できる実用性の高い合成技術を確立することを目的とした。本年度は、以下に述べるような研究について検討を行った。これまで開発してきたシンナミル型不斉配位子のシンナミル基をシンナモイル基に変化させたシンナムアミド型化合物を合成した。その結果、シクロヘキシル基およびシンナモイル基を有するアニリン誘導体の炭素-窒素結合間においても、軸不斉が発現し、光学活性体として存在することを明らかにした。さらに、これを、インドール類を求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応の不斉配位子として適用したとこる、最高97% eeの不斉収率で目的生成物が得られることを明らかにした。またキラルフェネチルアミンを不斉源とするシンナムアミド型化合物のシンナモイル基を様々なα,β-不飽和カルボニル基に変化させたアミド型化合物を合成した。その結果、3,3-ジメチルアクリロイル基を有するアミド型化合物においてもジアスレテオマーが存在し、それらの分離に成功した。さらに単結晶X線構造解析により、それらの立体を決定することができた。また、同じジアスレテオマーである3,3-ジメチルアクリロイル基を有するアミド型化合物とシンナムアミド型化合物を、それぞれパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応の不斉配位子として用いると、生成物の立体は異なることが明らかとなった。さらにP ,オレフィン型配位子を用いたパラジウム触媒による複素芳香環構築反応を開発にも成功した。またその反応メカニズムについて、DFT計算によりP ,オレフィン型配位子が有効に作用していることも明らかにした。

在这项研究中，我们将开发一种多功能的P,烯烃型配体，以开发一种能够简单合成复杂有机化合物的新催化工艺，并且我们将开发一种可广泛应用于社会的高度实用的合成技术。目的是建立。今年，我们考虑了以下研究。我们合成了肉桂酰胺型化合物，其中将迄今为止开发的肉桂基型不对称配体的肉桂基改变为肉桂酰基。结果表明，具有环己基和肉桂酰基的苯胺衍生物中的碳-氮键之间也出现轴不对称，并且它们以光学活性形式存在。此外，当将其用作使用吲哚作为亲核试剂的钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中的不对称配体时，以高达97％ee的不对称产率获得了所需产物。。此外，我们合成了酰胺类化合物，其中使用手性苯乙胺作为不对称源，肉桂酰胺类化合物的肉桂酰基被改变为各种α,β-不饱和羰基。结果发现，即使在具有3,3-二甲基丙烯酰基的酰胺类化合物中也存在非对映异构体，并成功将其分离。此外，它们的三维结构可以通过单晶X射线结构分析来确定。另外，在使用钯催化剂的不对称烯丙基烷基化反应中，当使用具有相同非对映异构体3，3-二甲基丙烯酰基的酰胺型化合物和肉桂酰胺型化合物作为不对称配体时，产物的立体形状为事情不同了。此外，我们成功开发了使用 P, 烯烃型配体的钯催化杂芳环构建反应。关于反应机理，DFT计算表明P，烯烃型配体是有效的。

项目成果

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中心不斉および軸不斉をもつP,オレフィン型配位子の開発およびPd触媒を用いたアリル位置換反応への応用

具有中心手性和轴手性的P,烯烃型配体的开发及其在Pd催化剂烯丙基取代反应中的应用

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
鳥羽結斗;三野孝;神田雄介;矢木徹;吉田泰志;坂本昌巳
通讯作者：
坂本昌巳

Synthesis of 3-Allylindoles via Annulation of N-Allyl-2-ethynylaniline Derivatives Using a P,Olefin Type Ligand/Pd(0) Catalyst

使用 P,烯烃型配体/Pd(0) 催化剂通过 N-烯丙基-2-乙炔基苯胺衍生物成环合成 3-烯丙基吲哚

DOI：
10.1021/acs.joc.2c00588
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Mino Takashi;Yamaoka Toshiki;Watanabe Kohei;Masuda Chihiro;Kasano Shohei;Yoshida Yasushi;Takita Ryo;Kasashima Yoshio;Sakamoto Masami
通讯作者：
Sakamoto Masami

シンナモイル基を有する軸不斉P,オレフィン型配位子の開発とパラジウム触媒による触媒的不斉反応への応用

具有肉桂酰基的轴向手性P,烯烃型配体的开发及其在钯催化剂催化不对称反应中的应用

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
髙谷香帆;三野孝;古木海翔;吉田泰志;坂本昌巳
通讯作者：
坂本昌巳

Axially chiral N-alkyl-N-cinnamoyl amide type P,olefin ligands for Pd-catalyzed reactions

用于 Pd 催化反应的轴向手性 N-烷基-N-肉桂酰酰胺型 P,烯烃配体

DOI：
10.1039/d3ob00224a
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
3.2
作者：
Mino Takashi;Takaya Kaho;Koki Kaito;Akimoto Natsume;Yoshida Yasushi;Kasashima Yoshio;Sakamoto Masami
通讯作者：
Sakamoto Masami

中心不斉および軸不斉をもつP,オレフィン型不斉配位子の開発およびその利用

具有中心手性和轴手性的P,烯烃型手性配体的开发与利用