高活性・高選択的な遷移金属触媒反応を実現するジホスフェン配位子の開発

开发实现高活性和高选择性过渡金属催化反应的二膦配体

基本信息

批准号：
21K05071
负责人：
津留崎陽大
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Osaka Metropolitan University (2022)Osaka Prefecture University (2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

すでに1,1’-ビナフチル基と2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Mes＊基)を有するジホスフェン－金(I)錯体の合成に成功するとともに、この錯体がアリールブチニルエーテルの分子内ヒドロアリール化反応に対する触媒として利用可能であることを明らかにしている。本年度は、高活性なジホスフェン配位子の開発を目指して、Mes＊基のかわりに電子的・立体的に異なるテルアリール基を有するビナフチルジホスフェン1およびその金錯体の合成を検討した。ジホスフェン1はこれまでと同様の手法により合成した。ジホスフェン1に対して1当量のAuCl(tht)を作用させたところ、対応する金(I)錯体2が得られた。ESI-MSスペクトルの結果から、ジホスフェンと金の1:1錯体が形成していることが分かった。錯体2の31P NMRスペクトルでは、102.6, 5.1 ppmにダブレットシグナル(J = 356 Hz)を与え、η2配位していることが示唆された。これは、η1配位した既知の金(I)錯体 (405.9, 315.7 ppm; J = 535 Hz)とは対照的な結果である。次に、得られた金(I)錯体2を用いて、「1,6-エンインの環化異性化反応」、「アルキンを有するジアリールスルフィドの分子内ヒドロアリール化反応」、「アルキニルアルケノンとジフェニルイソベンゾフランの環化付加反応」の3種類の触媒反応へと適用した。いずれも目的とする反応が進行し、ジホスフェン錯体に適用可能な基質の拡大に成功した。また、光学活性なジホスフェン錯体を用いたところ、11%eeで環化付加反応が進行することが分かった。

我们已经成功合成了含有1,1'-联萘基和2,4,6-三叔丁基苯基（Mes*基团）的二膦-金（I）络合物，并且我们还成功合成了该络合物作为芳基丁炔基醚已被揭示可以用作分子内加氢芳基化反应的催化剂。今年，为了开发高活性的二膦配体，我们研究了联萘二膦1及其金配合物的合成，该二萘基二膦1具有电子和空间上不同的碲芳基而不是Mes*基团。通过与之前相同的方法合成二磷吩1。当二膦1用1当量的AuCl(tht)处理时，得到相应的金(I)配合物2。 ESI-MS谱图结果表明，形成了二磷吩和金的1:1络合物。配合物 2 的 31P NMR 谱在 102.6 和 5.1 ppm 处给出双峰信号 (J = 356 Hz)，表明它是 η2 配位的。该结果与已知的 η1 配位金 (I) 配合物 (405.9, 315.7 ppm; J = 535 Hz) 形成对比。接下来，使用获得的金(I)配合物2，我们进行了“1,6-烯炔的环化异构化反应”、“具有炔的二芳基硫醚的分子内加氢芳基化反应”、“炔基烯酮和联苯”的三种催化方法。反应：异苯并呋喃的环加成反应。在这两种情况下，所需的反应都进行了，并且我们成功地扩大了适用于二膦配合物的底物范围。此外，发现当使用光学活性二膦络合物时，环加成反应以11％的ee进行。