超高活性ヒドラゾン-パラジウム触媒の開拓

超活性腙-钯催化剂的研制

基本信息

批准号：
16750070
负责人：
三野孝
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度に見出した超高活性なヒドラゾン-パラジウム触媒によるSuzuki-Miyaura反応をさらに展開し、本年度は、ケイ皮酸誘導体の合成法として重要であるMizoroki-Heck反応について検討を行った。1-アミノホモピペリジンおよびグリオキサールから誘導したビスヒドラゾンを配位子とするパラジウム錯体を用いることにより、ヨウ化アリールとアクリル酸誘導体とのカップリング反応が80℃で容易に進行することを明らかにした。また相間移動触媒として知られるテトラブチルアンモニウムプロミドを添加し、反応温度を130℃とすることにより、触媒量が基質に対して0.000005当量においても、反応が容易に進行することが明らかとなった。一方、臭化アリールとの反応も120℃において進行することが示された。さらに通常反応が進行し難い芳香族塩化物との反応も進行することが明らかとなり、超高活性なヒドラゾン-パラジウム触媒を開発することができた。一方で、これらのパラジウム触媒を効率良く再利用するための方法論を開発することを視野に入れ、今回、類似の含窒素化合物でありフルオラスタグを有する配位子を合成した。これを配位子として用いたパラジウム触媒によるアリル位アルキル化反応における再利用の可能性について検討を行った。その結果、反応性を損なうことなく5回の再利用に成功し、同様のフルオラスタグを有するヒドラゾン-パラジウム触媒の開発への指針を示すことができた。

我们利用去年发现的超高活性腙-钯催化剂进一步发展了Suzuki-Miyaura反应，今年我们研究了Mizoroki-Heck反应，这是合成肉桂酸衍生物的重要方法。结果表明，以1-氨基高哌啶和乙二醛衍生的双腙钯络合物为配体，芳基碘与丙烯酸衍生物的偶联反应在80℃下容易进行。还表明，通过添加被称为相转移催化剂的四丁基溴化铵，并将反应温度设定为130℃，即使当催化剂的量为底物的0.000005当量时，反应也容易进行。另一方面，与芳基溴的反应也显示在120℃下进行。此外，还发现通常不易进行的与芳香族氯化物的反应能够进行，使得开发超高活性腙-钯催化剂成为可能。另一方面，为了开发一种有效重复使用这些钯催化剂的方法，我们现在合成了一种类似的带有氟标签的含氮配体。我们研究了将其作为配体在钯催化的烯丙基烷基化反应中重复使用的可能性。结果，该催化剂成功重复使用五次而没有损失反应活性，为开发具有类似氟标记的腙-钯催化剂提供了指导。